| 研究概要 |
銅イオンは, 種々の化学反応や電気化学反応において触媒作用を示すが, それらの中のある種のものは, 二核銅錯体を経由して反応が進むことが予想される. そのような反応として本研究では亜硫酸塩からジチオン酸塩へのアノード酸化反応を取り上げ, 反応機構の詳細を解明すべく研究を進めてきた. 本年度は, この反応に対して定常電流電位曲線の測定, 電位ステップクロノアンペロメトリー, 紫外可視吸収スペクトルを利用した分光電気化学測定を行ない, 反応中間体としての銅(II)化合物の挙動を調べた. これらの実験結果はいずれも次のような反応モデルによって矛盾なく説明されることがわかった. すなわち, 電極面で銅(I)化合物の一電子酸化により生成した銅(II)化合物(反応中間体)は, 溶液中で二次反応速度式に従って分解し, 銅(I)化合物に戻る. このような速度論は, 2個の亜硫酸イオンを橋かけ配位子とする二核銅(II)錯体が反応過程の中で生じるという仮説により, うまく説明することができる. 遷移金属錯体を触媒とする酸化還元反応をこのような観点から把えたのは本研究が最初である. しかし, 未だ二核銅(II)錯体の組成を決定するには至っておらず, そのためには二次速度定数や銅(II)/銅(I)の見掛けの標準電極電位の濃度依存性を知る必要がある. 次年度の研究でこれらの点を研究し, 反応機構の全容を解明することを目指す予定である. さらに, 同様の機構で進むと思われる他の2, 3の反応系についても研究する予定である.
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