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本研究の目的はCOとCO_2を接触電気化学的に還元し、その機構を明らかにすることである。前年度までの結果を簡単にまとめると、(1)均一系触媒として金属錯体と第1アルコールから成る触媒溶液を用いて、COとCO_2を接触電気化学的にメタノールに還元することができた。(2)^<13>CO_2を飽和した触媒溶液の電解前と電解後の^<13>C-NMRスペクトルの測定によれば^<13>CH_3OHとH^<13>COOHが検出された。また、赤外吸収スペクトルの測定においてもギ酸メチルの存在が示唆された。このことから、COとCO_2の接触電気化学的還元はギ酸メチルを経由することが明らかになった。
最終年度は、これらの結果を基にしてさらに発展させるために広汎な電気化学的実験とともに質量分析による同位体分析の測定を行い、反応機構の解析を行った。^<13>CO_2を含む溶液および^<12>CO_2を含むD_2O溶液の電解後の溶液を減圧下で加温し気体試料に転換したのち質量分析を行った。前者の実験においては、均一系触媒として金属錯体と^<12>CH_3OHを用いて電極メディエーターによって^<13>CO_2を還元した。質量分析の測定の結果は、m/e=32と33にピークを示し、^<12>CH_3OHと^<13>CH_3OHに対応した。このことは触媒として使われた^<12>CH_3OHの他に^<13>CO_2の還元による^<13>CH_3OHの生成を示すものである。一方、後者の実験においては、金属錯体および^<12>CH_3OHをD_2O に溶解し、DclでpHを調整した。質量分析の結果によればm/e=35と36にピークを示し、CD_3ODとCHD_2ODがこれに対応した。このことから、^<12>CO_2の還元においてD_2Oが関与していることが明らかになった。したがって、CO_2(またはCO)の還元はCO_2の均一系触媒による捕捉、捕捉されたCO_2の電極メディエーターからの電子の受け入れによる還元によって進行する。
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