| 研究概要 |
小員環化合物の環開裂反応の研究は機構的・合成的観点から興味が持たれている. 本研究では(1)オキセタン化合物の光化学的環開裂反応と(2)シクロブタン化合物の光反応および熱反応による環開裂の2つの反応系について検討を行った.
(1)2.2-ジアリールオキセタンの開裂反応は電子受容性光増感剤による電子移動光増感反応によって効率よく起こることを既に明らかにしている. 本研究において, アリール基上の置換基が電子供与性になるにしたがい, 反応効率が向上しメチル基やメトキシ基が置換したとき反応が連鎖機構で進行することを見い出した. マススペクトロメトリによるオキセタン化合物のフラグメンテーションの解析によって連鎖機構にはジアリールケトンカチオンラジカルが重要な働きをしていることが分かった. また電子供与体存在下での光反応ではその開裂様式が電子受容体の場合とは異なる事が明らかになった.
(2)1.2-ジアリールシクロブタンの光反応における反応性はシクロブタン環上の置換基に大きく依存している事が分かった. X線結晶構造解析などの研究によって, 1.2-ジアリールシクロブタンの二つのアリール基がお互いに, その間にあるシクロブタン環のC-Cシグマ結合を介して起こすTrough Bond相互作用の効果が大きい時, その反応活性が高くなることが明らかになった. この様な構造と反応性の関係は熱反応においても見られ, 活性なシクロブタンでは開裂反応の活性化エネルギーは40kcal/mol程度になるのに対して, 不活性なシクロブタンでは50-70kcal/mol程度になる事が分かった.
|
