| 研究概要 |
1.ジクロロメチルメチルエーテル(DCME)をカルボニル化剤とするアシルシランの合成:炭素三員環上に各種の置換基を有する一連の1-シリルシクロプロピルリチウム誘導体(I)とDCMEとの反応により, 対応する新規シクロプロピルシリルケトン(II)を比較的良好な収率で得た. 本反応では, Iと DCMEから生じたメトキシロロカルベンがIに付加した後, シリル基の分子内1, 2-転位によってIIが生じたと考えた. なお, I/DCMEモル比を2/1とすることによって副生成物を抑制し, IIの収率を向上させることができた.
2.シクロプロピルシリルケトン(II)の合成的利用(リンおよび硫黄イリドとの反応):
(1)IIと各種アルキリデンホスホランとWitting反応は高立体選択的に進み, 対応するZ-1-シリルー1-シクロプロピルアルケン(III)を95%以上の純度で与えた. この結果は, IIにおけるシリル基のかさ高さによって説明され得る. IIIのプロトン酸による脱シリル水素化を試みたが, 炭素三員環の開裂が起こりやすく, 対応する二置換アルケン(IV)への効率のよい変換は困難であった. しかし, IIIをHMPA中フッ化テトラブチルアンモニウムで処理すると, IIIは脱シリル化されてE-IVが立体特異的かつ定量的に生じた.
(2)IIとジメチルオキソスルホニウムメチリド(DMSY)との反応では, 対応するシロキシアルケン(V)とβ-ケトシラン(VI)が生じた. VとVIの生成割合は, 反応温度, 溶媒の極生, DMSY溶液の調製法によって異なる. 塩化ジメチルカキソスルホニウムとNaHから調製した無塩型DMSYを用いるとVが, 有塩型DMSY(前者にヨウ化リチウムを添加)ではVIが選択的に生じた. V及びVIの生成は, 反応中間体でのシリル基の分子内1, 2-転位によって説明されるが, DMSY溶液中に可溶性無機塩を共存させることによって, シリル基がアニオノトロピックに移動(VIの生成)しうる状況を作るだせた点は合成化学的に大きな意義を持つ.
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