固体内リチウムイオンの拡散挙動の解明とリチウム二次電池の開発

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 63430015
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 竹原 善一郎 京都大学, 工学部, 教授 (00025892)
• 研究分担者: 内本 喜晴 京都大学, 工学部, 助手 (50193909) ; 金村 聖志 京都大学, 工学部, 助手 (30169552) ; 小久見 善八 京都大学, 工学部, 助教授 (60110764) ; 岩崎 又衛 京都大学, 原子エネルギー研究所, 教授 (10160102) ; 端野 朝康 京都大学, 原子エネルギー研究所, 教授 (50027124)
• キーワード: 二次電池 / リチウム電池 / 拡散 / 正極活物質 / 導電性高分子 / 固体電解質

研究概要

リチウム電池の正極活物質中でのリチウムの拡散に影響を及ぼす因子を抽出するために、リチウム二次電池用の正極活物質として注目されているポリアセチレン中の拡散定数を求めた。ポリアセチレンはフィブリル構造のものを用い、円柱拡散を仮定して種々のアニオン種の拡散定数を求めた。その値2〜4×10^<-14>cm^2s^<-1>であり、アニオンの拡散過程が律速段階であることがわかった。ポリアセチレンはフィブリル構造をとっているため、拡散距離1μm以下と短く、表面積が大きいために、充放電が可能となることが示唆された。
新規リチウム二次電池用の正極活物質としてFeOC1を合成した。これは層状化合物であって、放電するとリチウムイオンが層間に入るが、放電生成物であるFeOC1Liは不安定で、Feまで還元された。FeOC1の層間を塩基性の4ーアミノピリジンや2ービニルピリジンで修飾すると層間が安定になり、リチウム二次電池用の優れた活物質となることがわかった。
全固体型リチウム二次電池用の電解質としてプラズマ重合法を用いて高分子固体電解質薄膜を作製した。出発物質としてドナ-性の極性基を含むトリス(2ーメトキシエトキシ)ビニルシランを用い、厚さ1μm以下の高分子薄膜を作製し、スプレ-法によってリチウム塩と複合化し、高分子固体電解質薄膜を作製した。作製した高分子固体電解質薄膜は室温10^<-6>Scm^<-1>以上(実効抵抗10^2Ωcm^2以下)の導電率を示した。さらにこれらの電解質を用いた金固体型薄膜リチウム電池を作製した。正極活物質にはリチウムの拡散が速いことが知られているTis_2を選び、この薄膜を熱CVD法で作製した。この上に、上に述べた方法で厚さ約2μmの電解質層を作製し、さらにその上にリチウムを蒸着した。これによって厚さ約15μmの薄膜リチウム電池を作製することができた。

研究成果

• [文献書誌] Zenーichiro Takehara: "The diffusion of various anions in a polyacetylene electrodes as a cathode material of a secondary lithium battery" J.Power Sources. 25. 277-285 (1989)
• [文献書誌] Zempachi Ogumi: "Hybrid film of plasma polymer formed from octamethyl-cyclotertrasiloxane, poly(propylene oxide), and lithium perchlorate" J.Electrochemical Society. 136. 625-630 (1989)
• [文献書誌] Zempachi Ogumi: "A novel thin film of a solid polymer electrolyte composed of plasma-polymerized tris(2-methoxyethoxy)-vinylsilane-LiClo_4 hybrid" J.Chemical Society,Chemical Communications. 1989. 358-359 (1989)
• [文献書誌] Zenーichiro Takehara: "The discharge characteristics of FeOCl in an aprotic organic solvent" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 62. 3609-3613 (1989)
• [文献書誌] Zempachi Ogumi: "Preparation and Characteriazation of a thin film of polymer electrolyte by plasma CVD" J.Power Sources. 26. 457-460 (1989)
• [文献書誌] Zenーichiro Takehara: "The discharge and charge characteristics of FeOC1 modified by organic compound" J.Power Sources. 26. 467-473 (1989)
• [文献書誌] Zenーichiro Takehara: "Preparation of polyaniline by electropolymerization in nonaqueous solvent containing anilinium salt" J.Electrochemical Society. 136. 2767-2768 (1989)
• [文献書誌] Zempachi Ogumi: "Plasma-parameter-dependent characteristics of solid polymer electrolytes composed of plasma-polymerized tris(2-methoxyethoxy) vinylsilane-lithium perchlorate hybrids" Solid State Ionics. 35. 417-423 (1989)
• [文献書誌] Zempachi Ogumi: "Preparation of ultra-thin lithium batteries utilizing a plasma-polymerized solid polymer electrolyte" J.Chemical Society,Chemical Cmmunications. 1989. 1673-1674 (1989)
• [文献書誌] Yoshiharu Uchimoto: "Preparation and characterization of solid polymer electrolyte composed of plasma-polymerized tris(2-mithoxyethoxy)vinylsilane-LiC1O_4 complex" J.Electrochemical Society. 137. 35-40 (1990)