1989 年度実績報告書

エナンチオ選択的プロトン化によるキラル構造単位の構築

研究課題

研究課題/領域番号	63430024
研究機関	京都大学
研究代表者	冨士薫京都大学, 化学研究所, 教授 (20027056)
研究分担者	川端猛夫京都大学, 化学研究所, 助手 (50214680) 長尾善光京都大学, 化学研究所, 助教授 (40027074) 野出学京都大学, 化学研究所, 助教授 (60027076)
キーワード	不斉合成 / エナンチオ選択的反応 / プロトン化 / 付加・脱離反応 / 光学分割 / インド-ルアルカロイド
研究概要	初年度(昭和63年度)に成功した4ーハイドロキシピメリン酸のジナトリウム塩のαーカンファ-スルホン酸によるエナンチオ選択的なプロトン化により得られる光学活性ラクトンカルボン酸、(S)ー3ー(4ーγーbutyrolactone)ーpropionic acidをキラル構造単位としてオイデノン(oudenone)の合成を行なった。オイデノンはOudemansiella radicataをより単離され、チロシンヒドロキノラ-ゼ阻害活性及び血圧降下作用を有するため注目されている抗生物質である。我々は(S)ー3ー(4ーγーbutyrolactone)ーpropionic acidを還元し、(S)ー4ーheptanolideを得た。これにマジックメチルを作用させ生ずるメチルオキソニウムイオンを1,3ーペンタンジオンのエノレ-トと反応させることにより一段階で光学活性オイデノンを合成した。上記キラル構造単位を出発物状としてさらにカブト虫の一種、Trogoderma glabrumの雌の性誘因物質である(R)ー4ーヘキサノライド(hexanolide)、サトウキビの害虫、Eldana saccharinaの雄の性誘因物質(3R,4S)ーエルダノライド(eldanolide)のエナンチオマ-、ハネカクシの防御物質である(R)ー4ードデカノライド(dodecanolide)の三種のフェロモンの合成に成功した。初年度には付加・脱離型不斉誘導反応を利用し、他のタイプの有用なキラル構造単位の構築に成功したことを報告したが、このものを利用し(+)ーポドカルピン酸(podocarpic acid)、及びランベルト酸(lambertic acid)の全合成を行なった。ポドカルピン酸は抗腫瘍活性を有するタキソジオン(taxodione)等6種のジテルペノイドに導かれているのでポドカルピン酸のキラル全合成はこれらの6種のジテルペノイドの光学活性体の形式全合成となるものである。

研究成果

(7件)

すべてその他

すべて文献書誌 (7件)

[文献書誌] K.Fuji,M.Node,F.Tanaka,and S.Hosoi: "Binaphol as a Chiral Auxiliary.Asymmetric Alkylation of Arylacetic Acid." Tetrahedron Lett.30. 2825-2828 (1989)
[文献書誌] M.Ochiai,M.Kunishima,K.Fuji,Y.Nagao,and M.Shiro: "Synthesis,Structure,and SelfーOxidtion of Alkynyl(phenyl)iodonium Periodates." Chem.Pharm.Bull.37. 1948-1950 (1989)
[文献書誌] M.Node,X.Hao,H.Nagasawa,and K.Fuji: "General Entry to the Synthesis of Optically Active Diterpenoids of Cー20beta Series." Tetrahedron Lett.30. 4141-4144 (1989)
[文献書誌] M.Ochiai,M.Kunishima,K.Fuji,and Y.Nagao: "Conjugate Addition of Acyloxy Groups to Alkylphenyl-Iodonium Tetrafluoroborates under Both Basic and Acidic Conditions.Synthesis of alpha-Acyloxy Ketones." J.Org.Chem.54. 4038-4041 (1989)
[文献書誌] K.Fuji,M.Node,H.Nagasawa,Y.Naniwa,T.Taga,K.Machida,and G.Snatzke: "Direct Asymmtric Synthesis of Quaternary Carbon Centers via Addition-Elimination Process: Nitroolefination of alpha-Substitued-delta-Lactones." J.Am.Chem.Soc.111. 7921-7925 (1989)
[文献書誌] M.Node,H.Nagasawa,and K.Fuji: "Chiral Total Synthesis of Indole Alkaloids of the Aspidosperma and Hunteria Types." J.Org.Chem.55. 517-521 (1990)
[文献書誌] K.Fuji: "The Alkaloids" A.Brossi,Ed.Academic Press:Sam Diego, 321(22) (1989)

1989 年度 実績報告書

エナンチオ選択的プロトン化によるキラル構造単位の構築

研究代表者

冨士 薫 京都大学, 化学研究所, 教授 (20027056)

研究成果

[文献書誌] K.Fuji,M.Node,F.Tanaka,and S.Hosoi: "Binaphol as a Chiral Auxiliary.Asymmetric Alkylation of Arylacetic Acid." Tetrahedron Lett.30. 2825-2828 (1989)

[文献書誌] M.Ochiai,M.Kunishima,K.Fuji,Y.Nagao,and M.Shiro: "Synthesis,Structure,and SelfーOxidtion of Alkynyl(phenyl)iodonium Periodates." Chem.Pharm.Bull.37. 1948-1950 (1989)

[文献書誌] M.Node,X.Hao,H.Nagasawa,and K.Fuji: "General Entry to the Synthesis of Optically Active Diterpenoids of Cー20beta Series." Tetrahedron Lett.30. 4141-4144 (1989)

[文献書誌] M.Ochiai,M.Kunishima,K.Fuji,and Y.Nagao: "Conjugate Addition of Acyloxy Groups to Alkylphenyl-Iodonium Tetrafluoroborates under Both Basic and Acidic Conditions.Synthesis of alpha-Acyloxy Ketones." J.Org.Chem.54. 4038-4041 (1989)

[文献書誌] K.Fuji,M.Node,H.Nagasawa,Y.Naniwa,T.Taga,K.Machida,and G.Snatzke: "Direct Asymmtric Synthesis of Quaternary Carbon Centers via Addition-Elimination Process: Nitroolefination of alpha-Substitued-delta-Lactones." J.Am.Chem.Soc.111. 7921-7925 (1989)

[文献書誌] M.Node,H.Nagasawa,and K.Fuji: "Chiral Total Synthesis of Indole Alkaloids of the Aspidosperma and Hunteria Types." J.Org.Chem.55. 517-521 (1990)

[文献書誌] K.Fuji: "The Alkaloids" A.Brossi,Ed.Academic Press:Sam Diego, 321(22) (1989)

1989 年度実績報告書

冨士薫京都大学, 化学研究所, 教授 (20027056)