| 研究課題/領域番号 |
63470006
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
平野 恒夫 東京大学, 工学部, 助教授 (40011027)
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| 研究分担者 |
佐藤 寿弥 東京農工大学, 工学部, 助教授 (90092486)
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| キーワード | ^<19>F核NMR / 気相高分解能NMR / NMR / 配座エネルギー / ab initio分子軌道法 / 1、2-ジフロロエタン |
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| 研究概要 |
本年度は、我々の開発した^1H核気相高分解能NMR測定法を、^<19>F、^<13>C核NMRへ拡張することを目的として以下の研究を行った。
1.1、2-ジフロロエタンを例にとって、^1H、^<19>F核気相高分解能NMRを40〜150℃の範囲で測定を試み、各温度での結合定数^3Jを求めることに成功した。結合定数の温度変化から、最小二乗法を用いて、当該配座における総合定数の値を仮定することなくトランス配座基準のゴーシュ配座のギブス自由エネルギー(△G(G-T))を求めることが出来た。その値は、-0.83Kcal/molである。
2.一方、ab initio分子軌道法計算を行ない、diffuse関数まで入れた大きな基底関数6-311(+)G^<**>を用い、電子相関を取り入れるためMP3の計算を行って、上記1、2-ジフロロエタンの(△G(G-T))を求めたところ-0.86Kcal/molとなり、ここに初めて実験と理論の良い一致をみることが出来た。この計算により、実測配座エネルギーを再現しうる分子の精密構造を各配座について求めることが出来たばかりでなく、今迄20年近くも無視され続けてきた運動エネルギー項による補正の必要に気がついた。上記計算値は、この補正(-0.14Kcal/mol)をした値である。
3.^<13>C核のNMR測定は、予想以上に困難が伴い、外径10mmの試料管を用いる測定によってジエチルエーテルの^<13>Cシグナルを得ることが出来たが 再現性に乏しく、次年度への宿題となった。
4.3)に関しては、まず^<13>Cエンリッチ試料を用いて最適測定条件の探索を行う必要があると考え、目下準備中である。
5.^1H核二次元NMR(気相)の開発の件は、次年度にまわす所存である。
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