カルベン反応における非結合相互作用の効果とその超安定カルベンの分子設計への応用

1989 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 63470014
• 研究機関: 三重大学
• 研究代表者: 富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
• 研究分担者: 村田 滋 三重大学, 工学部, 講師 (40192447)
• キーワード: 立体保護 / ジフェニルカルベン / フルオレニリデン / 閃光光分解 / カルベンの寿命測定 / カルボニルオキシド / H-引き抜き-転位-再結合 / オルト効果

研究概要

前年度までの研究によって、イオン性置換基やヘテロ置換基を持つカルベンが非結合相互作用によって安定化を受け、その反応性が著しく変化することを明らかにした。今年度は立体保護によるカルベンの安定化を生成物分析、分光学的研究の両面から検討するため、(i)ジフェニルカルベンと(ii)フルオレニリデン系でのオルト位の置換基の効果を検討した。
1.ジメシチルカルベン(1)、ジデュリカルカルベン(2)、2、2'、4、4'、6、6'ヘキサクロジフェニルカルベン(3)、2、4、6、-トリ-t-ブチルジフェニルカルベン(4)を発生しうるジアゾ化合物を合成し、各種基質中でこれらを発生させその反応性を検討した。その結果、1、2はアルコ-ルなどカルベンに対し高い反応性を示す基質と反応するが、3、4では基質との反応性は著しく低下し、カルベン二量体、分子内C-H挿入物をそれぞれ主に与えた。1〜4およびそれらの酸素付加体カルボニルオキシドの室温での寿命を閃光光分解法により測定したところ、この順に長くなり、3は200ミリ秒、4の酸素付加体は、1.2秒とかなり長寿命であることを明らかにした。
2.1位にアルキル、アルコキシ、ハロ等一連の置換基を持つフルオレニリデン(F1)を発生させ、その反応性を検討した結果、アルコキシ及びハロ置換体では一重項F1が安定化されるのに対し、アルキル置換体では三重項での反応が有利になることを示した。特に1-t-ブチルF1は分子内H引き抜き-転位-再結合という前例のない反応をすることをみいだした。一方、1、8-ジアルキルF1を発生しうるジアゾ化合物の合成経路を開発し、その反応性を検討した。その結果、1、8-ジアルキルF1でと一重項での反応は制御され、三重項でベンゼンからもH引き抜きを行うことを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] S.Murata: "Matrix Studies of the Photolysis of o-Carbomethoxyphenyldiazomethane.Direct Observation of Carbonyl Ylide and Photoinduced Valence Tautomerization" Chem.Lett.853-856 (1989)
• [文献書誌] H.Tomioka: "Reactivities of Methoxycarbonylphenylcarbene Generated by Flash Vacuum Pyrolysis" J.Chem.Soc.,Perkin 1. 1864-1866 (1989)
• [文献書誌] 富岡秀雄: "カルボアルコキシフェニルカルベンの挙動。フラッシュ気相熱分解条件下の反応低温マトリックス分離による中間体の観測" 日本化学会. 1431-1439 (1989)
• [文献書誌] H.Tomioka: "Formal Activation of C-H Bonds towards Carbene by Capto-Dative Substituents" Tetahedron Lett.30. 6353-6356 (1989)
• [文献書誌] Y.Tanimoto: "Laser Flash Photolysis Studies of the Magnetic Field Effects on the Hydrogen Abstraction of 2-Naphthylphenylcarbene in Micellar Solution" L.Photochem.Photobiol.,A:Chem.47. 269-276 (1989)
• [文献書誌] S.Murata: "Photochemical Reactions of 1,3-Bis(diazo)-2-indanone in Ar Matrix at 10K" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1990)
• [文献書誌] S.Murata: "Reaction of Bicyclo〔6.3.0〕undeca-2,4,6,8,11-pentaen-10-ylidene in Oxygen-Doped Matrices:Caracterization of the First Carbonyl Oxide with π-Donating Ring System" J.Amer.Chem.Soc.
• [文献書誌] H.Tomioka: "Neighboring Group Participation in Carbene Chemistry.Effect of Neighboring Carboxylate Group on Carbene Reactivities" J.Amer.Chem.Soc.
• [文献書誌] H.Tomioka: "Generation and Reactions of 2-Alkoxydiphenylcarbenes in Fluid Solution and Rigid Matrices" J.Chem.Soc.,Perkin l.
• [文献書誌] H.Tomioka: "Buttreshing Effect of Carbene Chemistry.Effect of 3-Alkyl Group on the Reaction of 2-Alkoxydiphenycarbene" J.Chem.Soc.,Perkin ll.