1)実施計画に従ってまず購入したフォトダイオードアレイ検出器と別途組み立てた反応測定用連続サンプリング装置を結合させ装置の調整もかねてケト-エノール互変異性体を低温下分離し不安定化学種であるそれらの吸収スペクトルを測定した。またたまたまβ-ジケトンの一種といえるヒノキチオールのジフロロホウソ誘導体化反応をてがけており様々なβ-ジケトンも同様に反応し、しかもこの反応が中間体を経た2段階の反応で進むと考えられるので反応の進行を経時的に追求した。この結果速度定数等が容易に得られ反応速度の解析がきわめて効率よく行われた。ただ残念なことに現在までのところ期待した中間体は低濃度であるためか検出していない。この反応では逆反応は無視でき中間体の濃度は低いので反応自体は高温下でおこさせ速やかに冷却し低温下HPLCで分析するなど装置に若干改良の余地があると考えている。 2)アニリド回転異性体を低温下分離しその吸収スペクトルを測定した。余り期待していなかったにもかかわらずZ-、E-回転異性体にはかなり大きなスペクトルの相違があった。アニリドのベンゼン環と他の置換基の立体的反発のためベンゼン環が分子平面からねじれを生じその角度の違いでベンゼン環-N結合の結合次数に違いが生じるためと考えられる。(昨年度日本化学会秋期年会にて発表)。NMRによるNOE測定や分子軌道法計算と合わせさらに知見を得ることを期待している。 3)Ptのアンミン錯体とヌクレオシド、ヌクレオチドの反応を追跡し中間生成物の吸収スペクトルを測定した。生成物の吸収スペクトルは元のヌクレオシドのそれと比較してよく似ているが多少シフトしていることが分かった。配位した位置によりスペクトル変化を説明できると考えられるので配位する窒素の位置によりどのような変化を生じるのかを今後さらに詳しく調べていきたい。
|