| 研究概要 |
1.糖質変換反応および糖質の分子識別機能を有する金属錯体の探索ー金属イオンならびにアミン部位を変えて、糖質(アルドース)類の変換反応を促進する金属錯体を探索した。その結果、N-アルキル基置換ジアミンの系では、従来のNi^<2+>の他Co^<2+>およびCa^<2+>がメタノール中で、アルドースのC2エピ化を促進することが明らかとなった。また、Ca^<2+>の系では、トリエチルアミンのような簡単なアミンでも、ケトースの生成を伴いながらも速やかなC2エピ化が促進することを見いだした。
2.基質特異的糖質変換反応機構の解明ーN,N,N′,N′ーテトラメチルエチレンジアミンーNi(II)錯体の系によるアルドースのエピ化反応をC1位が^<13>Cで標識された〔1ー^<13>C〕ーDーGlcを用いて^<13>CNMRスペクトルにより検討した。その結果、ピナコール転位に類似の立体特異的炭素骨格転移を伴う珍しいC2エピ化であることが判明した。ABおよびCDスペクトルによる反応の追跡から、メタノール溶液中で糖を含むある種の錯体中間体が存在し、さらにD′ーGICおよびD-Manいずれの場合も類似の中間錯体を形成する模様であることが示された。EXAFS法による金属周りの構造に関する検討から、複核のNi(II)原料錯体が糖質と反応し、次いで単核の六配位八面体型錯体が生成するものと結論した。以上の知見を基に、本エピ化を最も合理的に説明しうるものとして、金属錯体上で環状遷移状態を経由する新しいエピ化反応の機構を提案した。
3.アミノ酸前駆体と金属ポリアミン錯体との反応ーCo(II)ポリアミン錯体とαーアミノマロン酸(AM^<2->)との反応を詳細に検討した。その結果、AM^<2->がポリアミン配位子のN原子と新奇なC-N結合を形成した錯体が単離できることや、酸化的脱炭酸によりイミノ酸錯体が生成することを見いだした。これらの反応は、好気的条件下における、フラボプロティンが関与する酵素モデルと考えられ、生物無機化学的に興味深い。
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