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ぺロブスカイト型構造をとる(Ln_<1ーx>Ca_x)MnO_<3ーδ>固溶体(Ln:La、Nd、Gd、δは酸素欠損)を固相反応法により合成し、これらの酸化物の結晶構造、酸素量、電気的性質、磁気内性質などの測定を行ない以下の結果を得た。
Ln_2O_3、MnCO_3を出発原料とし、酸素気流中1300〜1350℃にて反応させた後、酸素気流中、約700℃にて長時間熱処理することにより容易に酸素欠損の少ない(δ=0.01〜0.03)試料を得ることができた。これらの試料は粉末X線回折法により、斜方晶系のペロブスカイト型構造をとり、格子定数はXの値とともに直線的に減少している。希土類イオンとMn^<2+>イオンのイオン半径はほぼ等しいことから、格子定数の減少はMn^<3+>イオンよりイオン半径が小さいMn^<4+>イオンが増加することにより起こると考えられる。
これらの酸化物の電気抵抗(δ)は、低温では半導体的な挙動を示し、logδと1/Tは非直線的であるが、logδとT^<-1/4>とは直線的である。またδは試料の組成に強く依存していることから、ホッピング伝導を起こしていると考えられる。室温以上においては、δは正の温度係数(金属伝導体)を待っている。したがって、これらの酸化物は温度上昇とともに金属ー絶縁体転移を起こすことが明らかとなった。つぎに、熱分析(DTA、DSC)を転移温度近くで行ったが、吸熱、発熱ピークは認められず、この転移は結晶相の転移を判わないことが明らかとなった。
これらの酸化物の磁気測定を行ったころ、金属ー絶縁体転移温度近くで、帯磁率に違いが認められた。有効磁気モーメントを計算したところ、転移温度を境とし、Mn^<3+>イオンは低スビン状態から高スピン状態に変化していることがわかった。このスピン状態の変化が、金属ー絶縁体転移に重要な影響を与えているものと考えられる。
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