| 研究概要 |
1.昨年度X線解析し現在成果が印刷中のルテニウム(IV)アリル錯体をトリエチルアルミニウムで還元し、イソプレン,ペンタジエンと反応させると対応する共役ジエン錯体、Ru(ζ^5-C_5R_5)(ζ^4-ジエン)Xが合成できる。これらジエン錯体を銀トリフラ-トと処理し、第2分子目の共役ジエンを導入すると位置特異的なC-C結合生成が進行し、イソプレンからはR=HおよびCH_3いずれもシクロオクタジエン骨格構築がおこることを発見した。これらは触媒プロセス化することにも成功した。またペンタジエンの場合には位置選択的な頭-尾結合によるC-C結合生成の結果3-メチルノナ-1,5,7-トリエンを触媒的に生成することを発見した。
2.ペンタジエンの触媒的直鎖二量化の量論的モデル反応を室温付近の温和な条件下で詳細な検討を行った結果、2分子の1,3-ペンタジエンのトランス異性体が位置特異的に酸化的還化をおこし、ビス-π-アリル・ルテニウム(IV)錯体が単離できた。この新規錯体は本研究で行っているジエン低重合の鍵中間体のモデル錯体であるばかりでなく、このビス-π-アリル錯体自体も触媒活性を示すことを明らかにした。
3.触媒的ラジカル還化触媒プロセスをN-置換トリクロロアセトアミド類ならびにトリクロロ酢酸アリルエステル類を基質とし、塩化銅-ビピリジンおよびアセトニトリルの組合せ触媒で実現し報告した。この手法はピロリジン誘導体ならびにγ-ラクトン骨格構築法として斬新な一般性ある新しい方法であり、その位置選択性も高い。
4.前項で記したN-アリルアセトアミド類の触媒的ラジカル還化のさい、窒素上の第3の置換基を水素およびベンジル基にすると、隣接する炭素原子上にトランス選択的に置換基が導入され、トシル基やメシル基の導入によりシス選択的に置換基が導入できる新たなジアステレオマ-の選択的な作り分けを90/10の選択性で実現した。
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