1989 年度実績報告書

配位不飽和活性種の発生法と活性制御

研究課題

研究課題/領域番号	63470078
研究機関	東京大学
研究代表者	高橋保東京大学, 工学部, 助手 (30163273)
研究分担者	内田安三長岡技術科学大学, 副学長 (00010752) 佐分利正彦東京大学, 工学部, 助教授 (90011022)
キーワード	ルテニウム5配位錯体 / 分子状水素錯体 / アゴスティック相互作用 / 炭素炭素結合生成反応 / ジルコニウム-オレフィン錯体 / 炭素炭素結合活性化
研究概要	ルテニウムの配位不飽和な活性種である5配位錯体〔RuH(P-P)_2〕PF_6を種々の2座配位子を用いて合成し挙動を調べたところ次のようなことがわかった。この5配位錯体は溶液中では完全にフリ-な5配位では存在せず、何らかの配位を伴っている。ホスフィンのキレ-ト環が大きくなるにつれて、錯体構造はアゴスティック相互作用を有する安定なシス体へ移行していくと考えられる。またホスフィンとしてdppbを用いたとき、アルゴン下、窒素下、水素下のNMRの比較より、この錯体のホスフィンに結合しているフェニル基のオルト位の水素がルテニウムに配位するアゴスティック相互作用は、窒素や溶媒の配位よりは強く、水素の配位よりは弱いことが明かとなった。さらにdppfを配位子とする場合、この配位子のかさ高さのためにシス体の構造をとっている。これはX線構造解析により明らかとした。この錯体に配位する水素分子はハイドライドHと等価となりトリハイドライド錯体になっていると考えられる。一方ジルコニウムについては活性種をジルコノセンジアルキルから系中で定量的に発生させたところジルコニウムII価のオレフィン錯体であることがわかった。このオレフィンをスチルベンに替えX線構造解析により構造を決定した。さらにこのオレフィン錯体と他のオレフィンとをジルコニウム上で反応させたところ位置選択率99%以上、立体選択率99%以上という高選択性の炭素炭素結合生成反応の開発に成功した。さらにこの反応、構の詳細な検討からジルコナあるいはハフナシクロペンタン化合物のβ,γ-炭素炭素結合が活性されること、さらにα位にメチル基のようなアルキル基をもつ場合、この置換基を選択的にρ位に移動させるこれまでにない新しい反応の開発に成功した。

研究成果

(6件)

すべてその他

すべて文献書誌 (6件)

[文献書誌] M.Saburi,K.Aoyagi,T.Takahashi,Y.Uchida: "Chelate Size Dependence of Dihydrogen-Hydride Exchange Ruthenium(II)Molecular Hydrogen Complexes with Diphosphines〔RuH(n^2-H_2)(P-P)_2〕+(P-P)=Ph_2P(CH_2)_nPPh_2:n=2,3,4" Chem.Lett.,in press.
[文献書誌] T.Takahashi,M.Murakami,M.Kunishige,M.Saburi,Y.Uchida,K.kozawa,T.Uchida et al.: "Zirconocene-alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method." Chem.Lett.,. 761-764 (1989)
[文献書誌] D.R.Swanson,C.R.Rousset,E.Negishi,T.Takahashi,T.Seki,M.Saburi,and Y.Uchida: "Regio-and Diastereoselective Alkyl-alkene and Alkene-alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene" J.Org.Chem.,. 54. 3521-3523 (1989)
[文献書誌] T.Takahashi,M.Tamura,M.Saburi,Y.Uchida,E.Negishi: "Preparation of Hafnocene-Ethylene Complex from Bis(n^5-cyclopentadienyl)hafnacyclopentane and its Characterization" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 852-853 (1989)
[文献書誌] T.Takahashi,T.Fujimori,T.Seki,M.Saburi,Y.Uchida,C.R.Rousset,E.Negishi: "Selective Skeltal Rearrangement by Carbon-carbon Bond Activation" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,.
[文献書誌] T.Takahashi: "Selective Molecular Transformation by Carbon-carbon Bond Activation" 有機合成協会誌.

1989 年度 実績報告書

配位不飽和活性種の発生法と活性制御

研究代表者

高橋 保 東京大学, 工学部, 助手 (30163273)

研究成果

[文献書誌] M.Saburi,K.Aoyagi,T.Takahashi,Y.Uchida: "Chelate Size Dependence of Dihydrogen-Hydride Exchange Ruthenium(II)Molecular Hydrogen Complexes with Diphosphines〔RuH(n^2-H_2)(P-P)_2〕+(P-P)=Ph_2P(CH_2)_nPPh_2:n=2,3,4" Chem.Lett.,in press.

[文献書誌] T.Takahashi,M.Murakami,M.Kunishige,M.Saburi,Y.Uchida,K.kozawa,T.Uchida et al.: "Zirconocene-alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method." Chem.Lett.,. 761-764 (1989)

[文献書誌] D.R.Swanson,C.R.Rousset,E.Negishi,T.Takahashi,T.Seki,M.Saburi,and Y.Uchida: "Regio-and Diastereoselective Alkyl-alkene and Alkene-alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene" J.Org.Chem.,. 54. 3521-3523 (1989)

[文献書誌] T.Takahashi,M.Tamura,M.Saburi,Y.Uchida,E.Negishi: "Preparation of Hafnocene-Ethylene Complex from Bis(n^5-cyclopentadienyl)hafnacyclopentane and its Characterization" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 852-853 (1989)

[文献書誌] T.Takahashi,T.Fujimori,T.Seki,M.Saburi,Y.Uchida,C.R.Rousset,E.Negishi: "Selective Skeltal Rearrangement by Carbon-carbon Bond Activation" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,.

[文献書誌] T.Takahashi: "Selective Molecular Transformation by Carbon-carbon Bond Activation" 有機合成協会誌.

1989 年度実績報告書

高橋保東京大学, 工学部, 助手 (30163273)