| 研究概要 |
構造や分子量分布が精密に規制された高分子の合成法を確立するため、これまで不可能と考えられていたカチオン重合によるリビングポリマーの合成法の開発を目的として本研究を行った。63年度は、リビングカチオン重合の可能な一般的な条件をビニルエーテル(VE)について検討し、次の諸点を明らかにした。
1.対イオンによる生長炭素カチオンの安定化に基づくリビング重合
我々は以前にHI/I_2系開始剤によりVEを重合すると、生長炭素カチオンが求核性の大きい対イオンI〓で安定化し、I_2が活性化剤(Y)となって1__〜のようにリビング重合が進行することを示した。63年度では、I_2の代りにルイス酸性の弱いハロゲン化金属(ZnI_2、ZnBr_2、ZnCl_2、SnCl_2)が、活性化剤Yとして有効であることを見出した。特に、HI/ZnI_2系開始剤を用いると、+40℃と室温以上の高温でアルキルVEのリビング重合が可能となり、カチオン重合では低温でないとポリマーが得られないとする従来の考えを覆す重要な事実が明らかとなった。
2.添加塩基による生長炭素カチオンの安定化に基づくリビング重合
強いルイス酸であるハロゲン化金属(例、EtAlCl_2)から生じた対イオン(B〓)は求核性が小さく、1__〜のように生長炭素カチオンを安定化できない。我々はこの系に、ジオキサンや酢酸エチルを加えると、生長炭素カチオンは2__〜のように安定化されることを示した。63年度には、さらに次の化合物が生長炭素カチオンを安定化することを明らかにし、塩基添加法がVEのリビング重合の一般的手法となることを示した。
エステル:安息香酸エチル、炭酸ジエチル
アミン:2,6ージメチルピリジン
|
