| 研究課題/領域番号 |
63470117
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| 研究種目 |
一般研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
製造化学・食品
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
小田 順一 京都大学, 化学研究所, 教授 (50027041)
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| 研究分担者 |
山本 行男 京都大学, 教養部, 助教授 (90109059)
西岡 孝明 京都大学, 化学研究所, 助教授 (80026559)
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| 研究期間 (年度) |
1988 – 1989
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| キーワード | 不斉合成 / 有機溶媒中の酵素反応 / リパ-ゼ / 酸無水物の開環反応 / 速度論的光学分割-ハロヒドリン / 速度論的光学分割-ヒドロペルオキシド / 速度論的光学分割-ビナフト-ル / 分子内不斉ラクトン化反応 |
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| 研究概要 |
種々のキラルシントンの創製には、高度な立体選択性を伴う新しい不斉合成法の開発が不可欠とされている。そこで本研究では、化学的手法と生化学的手法という区別にとらわれず、その境界領域において互いの特色を生かした不斉合成反応の開発を目的として以下の反応を実施した。
1.有機溶媒中のリパ-ゼを触媒とする高選択的反応。
本反応の範疇に挙げ得る成果として、(1)リパ-ゼを触媒としたアルコ-ルによる3位置換環状酸無水物の不斉開環反応や(2)2位置換環状酸無水物の位置選択的な開環反応が容易に進行することを見い出した。これらの生成物である半エステルからは良好な収率で相当するラクトン類へ導くことができた。また、リパ-ゼによる反応を不可逆的に行う方法としてエノ-ルエステル類をアシル化剤とする速度論的光学分割を実施し、(3)ハロヒドリン類の分割、(4)非酵素的には合成が困難と考えられるヒドロペルオキシド類の分割、および(5)シアノヒドリン類の分割においても高い不斉認識能が認められた。さらに、(6)フェノ-ル化合物であるビナフト-ルそそのエステル類の立体選択的アシル化あるいは脱アシル化反応により光学活性なビナフト-ルが得られることも明らかにした。
2.高立体選択的分子内不斉ラクトン化反応
既に軸性不斉を有するビナフチルジアミンを含む環状ジアミドのラクトン類への高選択的不斉合成法の開発に成功を治めたので、次いで環の員数側鎖の長さを変化させ酸触媒によるラクトン化を詳細に検討した。その結果、立体化学的に興味ある知見を得るとともに5員環および6員環ラクトン類を高選択的に得ることができた。また不斉源にキラルなスチルベンジアミンを用いることによっても96〜98%d.e.を与える不斉ラクトン化反応が進行することを新に見い出した。前者の反応の遷移状態モデルを構築し、MM2計算を行った所その実験結果と良く一致した。
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