| 研究課題/領域番号 |
63490013
|
|---|
| 研究機関 | 信州大学 |
|---|
研究代表者 |
竹内 寛 信州大学, 工学部, 助教授 (00029258)
|
|---|
| 研究分担者 |
土田 暎子 信州大学, 工学部, 教務員
三谷 道治 信州大学, 工学部, 助教授 (20021016)
|
|---|
| キーワード | 親ナイトレニウムイオン / アルキルナイトレニウムイオン / Nーアミノピリジニウム塩 / Sーアミノスルホニウム塩 / 1a,8aージヒドロナフタレノ[1,8a-b]アジリジン |
|---|
| 研究概要 |
Nーアミノピリジニウム塩(1a)、Nーアミノキノリニウム塩(1b)、Nーアミノビピリジニウム塩(1c)、Sーアミノスルホニウム塩(2)等の芳香族化合物ートリフルオロ酢酸(TFA)存在下での光分解反応で、親ナイトレニウムイオン(^+NH_2)またはアルキルナイトレニウムイオン(RN^+H)中間体が発生し、芳香族アミンが一段階で得られる。この発生するナイトレニウムイオン中間体は、ピリジン環、スルフィド等の非共有電子対と対アニオンの両者と相互作用して一重項スピン状態の安定化(すなわち濃度の増大)を起こしていることが以下の実験結果から判明した:(1)(1a)の対アニオンやピリジン環上の置換基の効果による反応性(ベンゼンに対するトルエンの相対反応性等)の変化。(2)芳香族アミンの収率に及ぼす重原子および酸素の効果からの一重項ナイトレニウムイオンの寿命(上記の相互作用が強くなりこの寿命が長くなるほど重原子と酸素の効果を受け易い)。一方、アルキルアジド(nーブチルアジドを使用した)のプロトン酸(TFAやトルフルオロメタンスルホン酸)による酸触媒分解で発生するアルキルナイトレニウムイオンとベンゼンとの反応で、アルキルアミノ化合物であるNーブチルアニリンを得たが、その収率は3%と非常に低かった。この反応系では、非共有電子対とナイトレニウムイオンとの相互作用が起こり得ないので、一重項ナイトレニウムイオンは敏速に三重項に失活したとして説明できる。事実、生成物は三重項生成物がほとんどであった。また、(1a)や(1b)とナフタレンとの光化学反応は、対アニオンが1^-の時のみ、ナフタレンのC_1ーC_<8a>位置へのナイトレニウムイオンの付加物である新規アジリジン、1a,8aージヒドロナフタレノ[1,8a-b]アジリジン(3)が20ー30%の収率で得られた。この際、対アニオンがMsSO_3^-、ClO_4^-、Br^-等の時は生成物は1ーおよび2ーナフチルアミンであった。現在、(3)の生成機構について詳細に検討中である。
|
