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1.ニオブポルフィリンに対するフェノ-ル類の軸方向配位性の検討。
ニオブポルフィリン2量体をベンゼンに溶解し、フェノ-ル類を添加すると、添加したフェノ-ル類の構造によって配位挙動が異なる。2、6-位にかさ高い置換基を持たないフェノ-ルの場合には軸方向にフェノ-ルおよびフェノキシ基が配位した錯体を与える。一方かさ高い置換基をもつフェノ-ルは、ニオブポルフィリンに配位しない。また、カテコ-ルは、二座配位子として反応する。
2.定常光照射による反応挙動の検討。
立体障害のない単座フェノ-ルを添加した場合、嫌気条件下での可視光照射によって中心金属の還元が進行し、好気条件下での超酸化物の生成が認められた。立体障害のあるフェノ-ルの場合にも同様な反応が認められたが、その進行は立体障害のない場合に比較して著しく遅いことが明らかとなった。二座配位するカテコ-ルなどの場合には嫌気、好気両条件ともに反応の進行が認められなかった。
3.パルス光照射による反応過程の追跡。
立体障害のない単座配位のフェノ-ルを添加した場合、嫌気条件下でのパルス光照射によって、軸配位子由来のラジカルが生成することが明らかになった。生成ラジカルの脱分極時間は1.5μs程度であり、還元錯体との間に弱い相互作用があることが示された。二座配位の場合及び立体障害によって配位が不可能の場合には、過渡的ラジカルの発生は認められず、光反応は配位結合のホモリシスによって開始され、生成ラジカルの配位圏からの離脱によって進行することがわかった。
4.総括.ニオブ、およびモリブデンポルフィリンは、光化学的小分子の活性化触媒として有効であることが明らかとなった。今後、酸化還元電位の制御によって応用範囲の拡大が期待できる。
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