3ースルホレンの反応性とそれを利用した生理活性物質の合成研究

1988 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 63571006
• 研究機関: 帝京大学
• 研究代表者: 高山 浩明 帝京大学, 薬学部, 教授 (00012609)
• 研究分担者: 野本 貴史 帝京大学, 薬学部, 専任講師 (60119609) ; 渕井 秀之 帝京大学, 薬学部, 教務職員 ; 安藤 香織 帝京大学, 薬学部, 助手 ; 鈴木 高義 帝京大学, 薬学部, 専任講師 (10119589)
• キーワード: 3ースルホレン / Tandem Diels-Alder反応 / 2ートリアルキルスタニルー3ースルホレン / 共役トリエン / フラン縮環3ースルホレン / ビタミンD / インドリチジンアルカロイド

研究概要

〔I〕ーイ)2ートリブチルスタニルー3ースルホレン(1__〜)の反応:1__〜の改良合成法を確立した。1__〜をPd(Ph_3P)_4の存在下、alkenyl iodideと反応させると、30〜40%の収率で対応する2ー置換ー3ースルホレン(2__〜)を与え脱SO_2反応により、高立体選択的に共役トリエン(3__〜)を生成した。この反応は天然物合成に応用中である。1__〜とacyl halides、aryl又はheteroーaryl iodides、alkynyl iodidesとのカップリング反応にも成功しているが、収率がやや低く、條件を検討中である。
〔I〕ーロ)フラン縮環スルホレン、4H、6Hー5、5ーdioxothieno〔3、4ーc〕furan(4__〜)の合成と反応:4__〜は3、4ーdimethylー3ーsulfoleneより3工程で合成した。4__〜の熱反応は、dimer5__〜を生成したので、3、4ーメチレンフラン(6__〜)の存在は確実である。また、4__〜のTandem Diels-Alder反応にも成功しており、且つ、4__〜のalkyl化も〜50%で進行することが判明した。これらの反応を組合わせることにより、広範囲な展開が可能となった。
〔II〕ーイ)ビタミンD誘導体の合成:〔I〕ーイ)の手法を用いてA環を含む共役トリエン部の構築を試みている。現在未だ條件検討中である。7__〜+8__〜→9__〜
〔II〕ーロ)双環性アルカロイド、インドリチジン類の合成:3ーヒドロキシメチルー3ースルホレン(<10>___〜)のアルキル化が2位に高い位置選択性で起ることを発見し、ヘテロD、A反応を組合せることにより右図の如きルートでelaeokanine A(B)(<11>___〜)の効率合成に成功した。

研究成果

• [文献書誌] 山田幸子,高山浩明: 有機合成化学協会誌. 46. 893-908 (1988)
• [文献書誌] Hiroaki Takayama,;Takayoshi Suzuki.: J,Chem.Soc.,Chem.Commun.1044-1045 (1988)
• [文献書誌] Takashi Nomoto,;Hiroaki Takayama,.: J.Chem.Soc.,Chem.Commun.£8/04024I/CCC! (1988)
• [文献書誌] Takayoshi Suzuki,;Hideyuki Fuchii,;Hiroaki Takayama.: Tetrahedron Letters. (1989)
• [文献書誌] Kaori Ando,;Takayoshi Suzuki,;Hiroaki Takayama.: Chem.Pharm.Bull. (1989)
• [文献書誌] Takashi,Nomoto,;Masahiko Kobayashi,;Takayoshi Suzuki,;Hiroaki Takayama.: J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1989)