| 研究課題/領域番号 |
63850172
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| 研究機関 | 岡山大学 |
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研究代表者 |
鳥居 滋 岡山大学, 工学部, 教授 (70032927)
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| 研究分担者 |
井口 勉 岡山大学, 工学部, 教務員 (50168473)
奥本 寛 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 助手 (90183251)
田中 秀雄 岡山大学, 工学部, 助教授 (60032950)
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| キーワード | 1.3-ジクロロアセトン / 四酸化ルテニウム / 間接電解酸化 / 二相系電解反応 / ハロヒドリン / ハロケトン / ダブルレドックス系 / 活性ハロゲン種 |
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| 研究概要 |
Ru(VIII)/Ru(VI)-〔CI^+〕/CIからなるダブルレドックス系をハロヒドリン体の酸化に適用し、相当するα-ハロケトン体の実用的な製取法について検討した。特に、医薬および農薬ヘテロ環化合物の合成原料として幅広い用途を有する1,3-ジクロロアセトン(2)を標的化合物に選んだ。ジクロロアセトンの合成法として、1,3-ジクロロ-2-プロパノール(1)の酸化に四酸化ルテニウム/NaCl水系を用いる間接電解酸化法を適用した場合、少量のトリクロロアセトン(3)が副生する。そこで、まずジクロロアセトン(2)が選択的に生成する条件を詳細に検討した。
電解酸化反応は、アルコ-ル1(15.5mmol)に対して二酸化炭素ルテニウムを2.4～4.8mol%用い、有機溶媒/飽和食塩水(8/12ml)2相系で行なった。有機溶媒、pH、反応温度、隔膜の有無等の因子を探り、最適条件を求めた。その結果、有機溶媒として酢酸エチルがよく、反応温度は0～5℃に保つこと、電解セルとして、隔膜分離型がよいことがわかった。この条件では、ジクロロアセトン(2)とトリクロロアセトン(3)の生成比は98/2となり、ハロケトン体2、3の生成に対する電流効率は98%であった。無隔膜セルを用いた場合は、電流率は60%に低下した。また、塩基性条件では、トリクロロ体が生成し易くなるが、同時にハロケトン体2と3の分解も惹起し、収率も低下する。そこで、pHは2～4とした。次に、この反応系の実用化の可能性も考え、気質濃度の影響を検討したところ、40wt%までは選択性の低下がほとんど起こらなかった。触媒に用いたルテニウム化合物の再使用実験でも、触媒の劣化は起こらないことが確認できた。さらに、他のハロヒデリン体の酸化にも、本反応を適用したところ、好結果が得られた。
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