レドックス性ルテニウム化合物を用いる電解循環反応システムの開発

1990 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 63850172
• 研究機関: 岡山大学
• 研究代表者: 鳥居 滋 岡山大学, 工学部, 教授 (70032927)
• 研究分担者: 井口 勉 岡山大学, 工学部, 教務員 (50168473) ; 奥本 寛 岡山大学, 大学院・自然科学研究科, 助手 (90183251) ; 田中 秀雄 岡山大学, 工学部, 助教授 (60032950)
• キーワード: 1,3-ジクロロアセトン / 四酸化ルテニウム / 間接電解酸化 / 二相系電解反応 / ハロヒドリン / アミノ酸 / ダブルレドックス系 / D-グルコ-スアセトニド

研究概要

酸に不安定なグルコースアセトニドや塩基に不安定なα-ハロヒドリン体を約1-20ミリモルスケールでの実験室レベルで効率よく電解酸化ができる反応条件は既に究明している。本年度は、反応スケールを0.1モルないし10モル規模に拡大して、これまでの結果の再現性を確認し、大規模スケールで行なうための基礎デ-タの収集と本法の有機合成への応用を行なった。ジクロロアセトン(2)の合成には、反応温度は0～5℃に保ち、隔膜分離型電解セル中、pH2-4の条件で電解すれば、純度98%以上のものが一定して得られることがわかった。さらに、この反応条件のもとでは種々のハロヒドリン体が相当するケトン体に收率よく酸化できた。
一方、D-グルコースアセトニド等のアセタール化合物を反応基質に用いた場合、pHを約10とし、四塩化炭素/第三ブチルアルコール(9:1)混合溶媒系で、二酸化ルテニウムを20mol%共存させると、目的のケトン体が高収率で得られた。この方法の応用として、ペプチド様レニン阻害物質(KRI1314)等の構成単位でその薬理活性に重要な役割を持つα-ヒドロキシ-β-アミノアルカン酸の光学活性体の合成法を開発した。すなわち、アルコール体4のC(3)位水酸基をRuO_4/RuO_2-[Cl]^+/Cl_-系を用いて間接電解酸化し、ケトン体5を高収率で得た。化合物5はBaeyer-Villiger酸化等、数工程で、標的分子に変換される。本年度は当該研究の最終年度に当たるが、三年間にわたる試験研究の結果、レドックス性ルテニウム化合物を用いる電解循環システムによるアルコール酸化法に関し、実用化に向けての明るい見通しを得た。

研究成果

• [文献書誌] Sigeru TORII: "Indirect Electrooxidation by Using Ruthenium Tetraoxide and Chloride Ion as Recycling Mediators.Optimization for the Oxidation of DiisopropylideneーDーglucose to the Ulose" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 62. 2108-2110 (1989)
• [文献書誌] Hideo TANAKA: "Reductive Addition of Polyhalomethanes and Their Related Compounds to Aldehydes and 1,2ーElimination of the Coupling Products in a Pb/Al Bimetal Redox System" The Journal of Organic Chemistry. 54. 444-450 (1989)
• [文献書誌] Sigeru TORII: "A Direct Approach to 2ーSubstituted 1,4ーDihydroー4ーoxoーquinolineー3ーcarboxylates by PalladiumーCatalyzed Carbonylative Cyclization" Tetrahedron Letters. 31. 7175-7178 (1990)
• [文献書誌] Tsutomu INOKUCHI: "A Selective and Efficient Method for Alcohol Oxidations Mediated by NーOxoammonium Salts in Combination with Sodium Bromite" The Journal of Organic Chemistry. 55. 462-466 (1990)
• [文献書誌] Hideo TANAKA: "Deprotection of Carboxylic Esters Assisted by Hydrogen Bonding Network in Phenolic Media.Its Application to βーLactam Antibiotic Syntheses" Tetrahedron Letters. 31. 6661-6662 (1990)
• [文献書誌] Sigeru TORII: "PalladiumーCatalyzed Carbonylation to Form 2ーSubstituted 1,4ーDihydroー4ーoxoーquinoline" Tetrahedron Letters. 32. 237-240 (1991)
• [文献書誌] Sigeru TORII: "Comprehensive Organic Synthesis,Volume 7,3.7.Addition Reactions with Formation of CarbonーHalogen Bonds" Pergamon Press, 14 (1991)
• [文献書誌] Sigeru TORII: "Organic Electrochemistry.An Introduction and a Guide.Synthetic and Mechanistic Aspects of Anodic Reactions of Organic Compounds Classified by Electrophors.14.Carboxylic Acids" Dekker, 46 (1991)