| 研究概要 |
1.ビタミンB_<12>のコリノイド骨格周辺のアミド基を種々のカルボン酸エステル基に変換した疎水性ビタミン_<12>類を合成した。
2.基質としてマロン酸エステルのブロム化物を用い、種々の電位で疎水性ビタミンB_<12>を触媒とする反応を行い、エステル基が分子内1,2-転位する電解条件を見出した。また、マロン酸誘導体以外に、エステルのかわりにエチエステル、アシル、シアノなどの官能基を有する基質についても反応を行い、同様に電子吸引性置換基の1,2-転位が起こることを明らかにした。本研究での実験条件下における反応は触媒的に進行し、2時間でタ-ンオ-バ-数100以上の効率で転位生成物を与えた。種々の分光学的手法により電解反応機構を検討し、1,2-転位反応はアニオン中間体を経由して進行することを明らかにした。さらに、シアンイオンの添加によりヘテロリシス開裂が促進され、1,2-転位反応が効率良く進行することを見出した。
3.グラッシ-カ-ボン電極上で疎水性ビタミンB_<12>誘導体とエポキシモノマ-を反応させ、高分子被覆電極を作製した。作製した修飾電極に関して、FT-IR、蛍光X線、ESCA等により表面分析を行い、疎水性ビタミンB_<12>が電極表面上に固定化されていることを確認した。このビタミンB_<12>修飾電極を、用い、電極表面上の疎水性ビタミンB_<12>に対して、10^5ー10^6倍モルの基質を添加して電解反応を行った。均一系触媒反応と比較して基質の転化率は良くないが、転位生成物の比率の向上が観測された。電極表面上に固定化された疎水性ビタミンB_<12>を基準に評価するとタ-ンオ-バ-数が10^3-10^4となり極めて触媒効率が良い。また、均一系ではほとんど異性化反応が進行しない電解条件(中間体としてラジカルが生成する条件)でも転位生成物が得られた。これは、電極表面上の高分子膜による反応場効果によるものと考えられる。
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