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2015 年度 実績報告書

遷移金属錯体及びポルフィリン超分子を用いたCO2光還元系の開発

公募研究

研究領域人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換:実用化に向けての異分野融合
研究課題/領域番号 15H00861
研究機関筑波大学

研究代表者

小島 隆彦  筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
キーワード遷移金属錯体 / ポルフィリン超分子 / 二酸化炭素固定 / プロトン共役電子移動 / 光誘起電子移動
研究実績の概要

1.1,2-ビス(2-ピリジルメチルチオ)エタン(L1)及び1,3-ビス(2-ピリジルメチルチオ)プロパン (L2)を有するNi(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。ジメチルアセトアミド(DMA)/水(8:2 v/v)中、それらの錯体を触媒とするCO2下での電解触媒反応を行ったところ、COは観測されず、水素が発生することがわかった。特に、L1を配位子とするNi(II)錯体を用いた場合、アスコルビン酸緩衝液中(pH 4)、-0.9 V (vs SCE)の印加電圧のもと、ファラデー効率96%で水素発生が進行することが明らかとなった。
2.L1を配位子とするFe(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。その錯体を作用電極のカーボンペーパー上に担持した電極を用いて、CO2雰囲気下、水1 Mを加えたDMA中、印加電圧-1.7 Vで15時間、定電位電解を行ったところ、水素の生成とともにCOの生成が確認された。15時間後の水素発生の触媒回転数(TON)は729、CO発生のTONは225だった。
3.合成した三種の錯体に関して、CO2雰囲気下、DMA/H2O (9:1 v/v)混合溶媒中、[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2, 2’-bipyridine)を光増感剤、BNAH (= 1-benzyl-1,4-dihydro- nicotinamide)を犠牲還元剤に用いて、450 nmの光を照射し、CO2の光触媒的還元反応を試みた。2つのNi(II)錯体については、光触媒的水素発生のみが観測された。一方、Fe(II)-L1錯体を触媒として用いた場合には、3時間後の水素生成のTONは2.2であるのに対し、CO生成のTONは19.4だった。このことは、Fe(II)-L1錯体がCO2の光還元によるCO生成反応の触媒として機能することを示している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

3: やや遅れている

理由

当初注目していたNi(II)錯体は、水素発生の優れた触媒であることが明らかになったものの、CO2の還元には有効ではないことが判明した。しかしながら、1,2-ビス(2-ピリジルメチルチオ)エタン(L1)を配位子とするFe(II)錯体が、CO2の光還元系の触媒となることが明らかとなった。今後は、この結果を踏まえて、Fe(II)錯体に注目し、反応条件や配位子の改良を含めて検討していく必要がある。

今後の研究の推進方策

1.Fe(II)-L1錯体を用いた光触媒的CO2還元系の触媒効率を向上させるため、反応条件の最適化を目指す。同時に、現在進行中である、1,3-ビス(2-ピリジルメチルチオ)プロパン (L2)を配位子とするFe(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを進める。
2.L1にプロトン受容部位としての非配位ピリジンペンダントを導入した、新規4座キレート配位子を合成し、そのFe(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行う。また、その錯体の光触媒的CO2還元反応を行う。
3.周辺部にカルボキシル基を導入した、サドル型ポルフィリンのCu(II)錯体を構成単位とする超分子系によるCO2の包接とその光還元反応については、CO2包接挙動は明らかになっているが、そのCO2包接結晶の作成と結晶構造の決定を行う予定である。さらに、その結晶を利用して、電子源存在下での光誘起電子移動に基づく、新規なCO2還元触媒系の構築を目指して、反応条件の策定を行う。さらに、ポルフィリンにルイス酸性点としての各種反磁性金属イオンを導入し、CO2の光還元を試みる。

  • 研究成果

    (35件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (29件) (うち国際学会 11件、 招待講演 8件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear CoIII-Pyridylmethyl amine Complex2016

    • 著者名/発表者名
      T. Ishizuka, A. Watanabe, H. Kotani, D. Hong, K. Satonaka, T. Wada, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Ohara, K. Yamaguchi, S. Kato, S. Fukuzumi, T. Kojima
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 55 ページ: 1154-1164

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.5b02336

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Homogeneous and Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Water by Persulfate2016

    • 著者名/発表者名
      S. Fukuzumi, J. Jung, Y. Yamada, T. Kojima, W. Nam
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 11 ページ: 1138-1150

    • DOI

      10.1002/asia.201501329

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Ring-Fused Porphyrins: Extension of π-Conjugation Significantly Affects the Aromaticity and Optical Properties of the Porphyrin π-Systems and Lewis Acidity of the Central Metal Ions2015

    • 著者名/発表者名
      Y. Saegusa, T. Ishizuka, K. Komamura, S. Shimizu, H. Kotani, N. Kobayashi, T. Kojima
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 17 ページ: 15001-15011

    • DOI

      10.1039/C5CP01420D

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enhancement of 4-Electron O2 Reduction by a Cu(II)-Pyridylamine Complex via Protonation of a Pendant Pyridine in the Second Coordination Sphere in Water2015

    • 著者名/発表者名
      H. Kotani, T. Yagi, T. Ishizuka, T. Kojima
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 51 ページ: 13385-13388

    • DOI

      10.1039/C5CC03012A

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Redox Noninnocent Behavior of Tris(2-pyridylmethyl)amine Bound to a Lewis Acidic Rh(III) Ion Induced by C-H Deprotonation2015

    • 著者名/発表者名
      H. Kotani, T. Sugiyama, T. Ishizuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
    • 雑誌名

      JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY

      巻: 137 ページ: 11222-11225

    • DOI

      10.1021/jacs.5b06237

    • 査読あり
  • [学会発表] ルテニウム(III)-プテリン錯体を用いたプロトン共役電子移動によるC-H酸化反応2016

    • 著者名/発表者名
      見留広海、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-26
  • [学会発表] Ru(II)錯体上でのπ拡張複素環配位子の光化学的還元と光触媒的水素発生2016

    • 著者名/発表者名
      沢木拓也、石塚智也、塩田淑仁、小谷弘明、吉澤一成、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-26
  • [学会発表] NHC誘導体を配位子とするルテニウム錯体の酸化触媒活性2016

    • 著者名/発表者名
      下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-26
  • [学会発表] 五員環縮環構造を有するポルフィリン誘導体のプロトン化挙動2016

    • 著者名/発表者名
      三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-25
  • [学会発表] 水溶性非平面型ポルフィリンの合成と光化学特性2016

    • 著者名/発表者名
      大川峻平、石塚智也、落合秀美、小谷弘明、小島隆彦、大久保敬、福住俊一
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-25
  • [学会発表] ルテニウム(V)-イミド錯体による有機基質酸化反応の反応機構に対する考察2016

    • 著者名/発表者名
      牧野美咲、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-25
  • [学会発表] モノプロトン化ドデカフェニルポルフィリン生成における共役塩基の効果2016

    • 著者名/発表者名
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24
  • [学会発表] 四重縮環ポルフィリン-鉄(II)錯体の合成2016

    • 著者名/発表者名
      駒村圭勇、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会2016
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24
  • [学会発表] 遷移金属錯体を用いたCO2光還元系の開発2016

    • 著者名/発表者名
      石塚智也、塚越悠人、下山祥弘、洪達超、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      (新学術)人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換:実用化に向けての異分野融合 第4回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東京理科大学 葛飾キャンパス(東京都葛飾区)
    • 年月日
      2016-01-29
  • [学会発表] Supramolecular interaction of fullerenes with a curved π-surface of a monomeric quadruply ring-fused porphyrin2015

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Tatsuhiro Kojima, Shigeki Mori, Masaki Kawano, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      PACIFICHEM 2015
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, U.S.A.
    • 年月日
      2015-12-18
    • 国際学会
  • [学会発表] Metal complexes of a quadruply fused porphyrin: Structure, redox properties, and Lewis acidity of the central metal ion2015

    • 著者名/発表者名
      Tomoya Ishizuka, Keiyu Komamura, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      PACIFICHEM 2015
    • 発表場所
      Hawaii Convention Center, Honolulu, Hawaii, U.S.A.
    • 年月日
      2015-12-17
    • 国際学会
  • [学会発表] Mechanistic insight into hydrogen-atom transfer reactions by chromium(V)-oxo complexes: What is controlling the reactivity?2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Kotani, Suzue Kaida, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      PACIFICHEM 2015
    • 発表場所
      Hilton Hawaiian Village, Honolulu, Hawaii, U.S.A.
    • 年月日
      2015-12-15
    • 国際学会
  • [学会発表] ルテニウム錯体による水中での有機物の酸化反応2015

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      第48回酸化反応討論会
    • 発表場所
      同志社大学 寒梅館(京都府京都市)
    • 年月日
      2015-10-24
    • 招待講演
  • [学会発表] ルテニウム(III)-プテリン錯体を用いたプロトン共役電子移動による基質酸化反応2015

    • 著者名/発表者名
      見留広海、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      第48回酸化反応討論会
    • 発表場所
      同志社大学 寒梅館(京都府京都市)
    • 年月日
      2015-10-24
  • [学会発表] 五員環縮環構造を持つポルフィリン誘導体の構造と反応性2015

    • 著者名/発表者名
      三枝優太、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      第26回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学 城北キャンパス(愛媛県松山市)
    • 年月日
      2015-09-26
  • [学会発表] ルテニウム-NHC錯体を触媒とする水中での基質酸化反応2015

    • 著者名/発表者名
      下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、三枝馨、小倉尚志、塩田淑仁、吉澤一成、小島隆彦
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-22
  • [学会発表] Controlling Intramolecular Electron Transfer in Co(III)-pyridylamine Complexes Triggered by Deprotonation of the Ligand2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Kotani, Takumi Sugiyama, Tomoya Ishizuka, Takahiko Kojima
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-22
  • [学会発表] Mechanistic Insight into Substrate Oxidation by Ruthenium (IV)-Oxo Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      The 2nd Japan-Germany Joint Symposium on Coordination Chemistry (JGJSCC2):日独ジョイントシンポジウム
    • 発表場所
      Nara Women’s University, Nara, Nara
    • 年月日
      2015-09-21
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 四重縮環ポルフィリン金属錯体の合成と反応性2015

    • 著者名/発表者名
      駒村圭勇、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-21
  • [学会発表] パーオキソ架橋複核コバルト錯体の電子移動酸化による酸素発生の反応機構2015

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦、里中建太、小谷弘明、石塚智也
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-21
  • [学会発表] モノプロトン化ドデカフェニルポルフィリンの選択的生成と光誘起電子移動特性2015

    • 著者名/発表者名
      鈴木航、小谷弘明、石塚智也、大久保敬、福住俊一、小島隆彦
    • 学会等名
      2015年光化学討論会
    • 発表場所
      大阪市立大学 杉本キャンパス(大阪府大阪市)
    • 年月日
      2015-09-09
  • [学会発表] Mechanistic Insight into Oxidation Reactions of Organic Substrates by Metal-Oxo and -Hydroxo Complexes: Switching the Reaction Mechanism2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      The 8th International ChemComm Symposia
    • 発表場所
      Ewha Womans University, Seoul, Korea
    • 年月日
      2015-08-14
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Mechanistic Insight into Oxidation Reactions of Organic Substrates by Metal-Oxo and -Hydroxo Complexes: Switching the Reaction Mechanism2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      IUPAC-2015 (45th World Chemistry Congress)
    • 発表場所
      BEXCO(Busan Exhibition & Convention Center), Busan, Korea
    • 年月日
      2015-08-11
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Mechanistic Insight into Substrate Oxidations by Ruthenium(IV)-oxo Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      RIKEN Symposium “Metals in Biology” in Wako, Suzuki-Umetaro Hall
    • 発表場所
      RIKEN Wako Campus, Wako, Saitama
    • 年月日
      2015-06-17
    • 国際学会
  • [学会発表] 非平面ドデカフェニル ポルフィリン誘導体 の水素結合ネットワーク型超分子によるCO2の吸蔵2015

    • 著者名/発表者名
      小島隆彦
    • 学会等名
      人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換:実用化に向けての異分野融合 第4回合同班会議
    • 発表場所
      ラフォーレ修善寺(静岡県伊豆市)
    • 年月日
      2015-06-13
  • [学会発表] Mechanistic Insight into Substrate Oxidations Reactions by Ruthenium Complexes in Water2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      5th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC5)
    • 発表場所
      The University of Hong Kong, Hong Kong, China
    • 年月日
      2015-06-13
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Photoinduced Electron Transfer in Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies Using a Diprotonated Saddle-Distorted Phorphyrin2015

    • 著者名/発表者名
      T. Kojima
    • 学会等名
      227th ECS Meeting
    • 発表場所
      Hilton Chicago, Chicago, Illinois, U.S.A.
    • 年月日
      2015-05-28
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Formation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Assemblies Based on Functionalized Saddle-Distorted Porphyrins2015

    • 著者名/発表者名
      T. Kojima, H. Kajii, M. Sankar, T. Ishizuka, H. Kotani, Y. Yamada, S. Fukuzumi
    • 学会等名
      227th ECS Meeting
    • 発表場所
      Hilton Chicago, Chicago, Illinois, U.S.A.
    • 年月日
      2015-05-25
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Photofunctional Supramolecular Assemblies of Saddle-Distorted Porphyrins2015

    • 著者名/発表者名
      Takahiko Kojima
    • 学会等名
      5th Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry (CanBIC-5)
    • 発表場所
      Charles W. Stockey Centre, Parry Sound, Ontario, Canada
    • 年月日
      2015-05-20
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 筑波大学 数理物質系 化学域 小島研究室 (Kojima Laboratory)

    • URL

      http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html

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公開日: 2017-01-06  

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