ポルフィリン・ヘミポルフィラジンへの感応性元素導入による電子状態の解明

2016 年度 実績報告書

• 研究領域: 感応性化学種が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 15H00910
• 研究機関: 信州大学
• 研究代表者: 小林 長夫 信州大学, 繊維学部, 特任教授 (60124575)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: ポルフィリン / フタロシアニン / 典型元素 / リン / 電子状態 / スペクトル / テトラアザポルフィリン

研究実績の概要

「ポルフィリン・ヘミポルフィラジンへの感応性元素導入による電子状態の解明」という研究タイトルで２年間科研費を頂いた。ポルフィリン類の中央に遷移金属元素を導入した化合物は数多く知られてきていたが、典型元素である１５族元素を導入するという考えは殆どなく未開拓の分野で、典型元素のあるものは極端に電気陰性度が高い（あるいは低い）、高原子価をとる等、錯体の中央に導入できればその性質に大きな影響を与えることが予想できる。研究計画を提出した頃米国学会雑誌に５価のリン原子をアザポルフィリンであるフタロシアニン(Pc)の中央に挿入した化合物について報告した。主吸収の位置が1000nmを超えるそれまでにない記録を持つポルフィリン類を報告した。それは置換基の元素、位置、数などもすべて理論的に考慮して達成されたものであった。そこでPcよりベンゼン環が４つ少ないテトラアザポルフィリン(TAP)に同様に５価のリンを導入して電子状態を調べた。電荷移動吸収体が強化され移動することにより可視部全体に吸収をもつこと、電子供与性の置換基の導入でさらに吸収が長波長移動すること、蛍光強度が嵩高い置換基で増加することなどを見出した。またある種のTAPはリンの導入後の後処理により、芳香族化合物としては異例の安定性を有する19パイ系であることを示した。
Pcからメソ位の窒素を一つ除いたリン５価挿入コロラジン類では高い蛍光量子収率と吸収位置の条件から、癌の光化学治療への応用に繋がるデータを得て発表した。
新学術領域研究の目的であるグループ間の共同研究も活発に行い、筑波、愛媛、新潟、大阪府大などのグループと共著の論文をレベルの高い国際誌に出すことができた。まだ共同研究は続いており、これからも幾つか共著の論文を提出の予定である。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Preparation, Optical and Electrochemical Properties, and Molecular Orbital Calculations of Tetraazaporphyrinato Ruthenium (II) Bis(4-methylpyridine) Fused with One to Four Diphenylthiophene Units (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Kimura, N. Murakami, E. Suzuki, T. Furuyama, T. Nakahodo, H. Fujihara, and N. Kobayashi
  • 雑誌名: Journal of Inorganic Biochemistry 巻: 158 ページ: 35-44
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2016.01.010
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Electronic Structures of Porphyrins Fused with Polycyclic Aromatic Ring Systems (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Okujima, J. Mack, J. Nakamura, T. Nyokong, H. Zhu, N. Komobuchi, N. Ono, H. Yamada, H. Uno, and N. Kobayashi
  • 雑誌名: Chemistry, A European Journal 巻: 22 ページ: 14730-14738
  • DOI: 10.1002/chem.201602213
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Low-Symmetrical Omega-shaped Zinc Phthalocyanine Sensitizers having a Panchromatic Light Harvesting Property for Dye-sensitized Solar Cells (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Yamamoto, S. Mori, A. Zhang, M. J. Stillman, N. Kobayashi, and M. Kimura
  • 雑誌名: Chemistry, A European Journal 巻: 22 ページ: 18760-18768
  • DOI: 10.1002/chem.201603705
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Synthesis of meta-methoxyphenyl substituted tetraazaporphyrin and corrolazine phosphorus(V) complexes (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Furuyama, Y. Sugiya, T. Yoshida and N. Kobayashi
  • 雑誌名: J. Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 20 ページ: 1075-1081
  • DOI: 10.1142/S1088424616501169
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Aggregation Control of Robust Water-Soluble Zinc(II) Phthalocyanine-based Photosensitizers (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Ikeuchi, J. Mack, T. Nyokong, N. Kobayashi, and M. Kimura
  • 雑誌名: Langmuir 巻: 32 ページ: 11980-11985
  • DOI: 10.102/acs.langmuir.6b03552
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Template Synthesis of Decaphyrin without Meso-Bridges: Cyclo[10]pyrrole (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Okujima, C. Ando, S. Agrawal, H. Matsumoto, S. Mori, K. Ohara, I. Hisaki, T. Nakae, M. Takase, H. Uno, and N. Kobayashi
  • 雑誌名: journal of the American Chemical Society 巻: 138 ページ: 7540-7543
  • DOI: 10.1021/jacs.6b04941
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation of a Trithia-5-helicene in an Unexpected Photoreaction of a Methyl-Substituted Bis(dithienylethenyl)thiophene through a Double Sequence of 6-Electrocyclization-Aromatization (Dehydrogenation/ Demethylation) (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Yamamoto, Y. Matsui, E. Ohta, T. Ogaki, H. Sato, T. Furuyama, N. Kobayashi, K. Mizuno, and H. Ikeda
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 331 ページ: 48-55
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2015.10.012
  • 査読あり
• [学会発表] α位置換基の嵩高さによるフタロシアニン歪み制御 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大島輝明・小林長夫・木村睦
  • 学会等名: 日本化学会
  • 発表場所: 慶応大学、東京
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] 色素間エネルギーリレーによる広域光捕集色素増感太陽電池 (2017)
  • 著者名/発表者名: 川田崇広・小林長夫・木村睦
  • 学会等名: 日本化学会
  • 発表場所: 慶応大学、東京
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Diamino-b-isoindigoを用いた新規D-Aポリマー (2017)
  • 著者名/発表者名: 栗林謙吾・小林長夫・木村睦
  • 学会等名: 日本化学会
  • 発表場所: 慶応大学、東京
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Non-peripherally substituted Zinc Phthalocyanine having a Panchromatic Light Harvesting Property for Dye-sensitized Solar Cells (2017)
  • 著者名/発表者名: 小林長夫・山本智史・木村睦
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of functional Molecules
  • 発表場所: 広島大学、広島
  • 年月日: 2017-03-06 – 2017-03-07