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2015 年度 実績報告書

ヒドリドシリレンを感応性化学種とする触媒機能の設計・開発

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00919
研究機関埼玉大学

研究代表者

中田 憲男  埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (50375416)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
キーワードシリレン / ゲルミレン / メタリレン / ルイス塩基
研究実績の概要

本研究では、様々な配位子・置換基を駆使したヒドリドシリレンをはじめとする高周期14族元素二価化学種(メタリレン)を設計・合成し、これら感応性化学種を鍵とした遷移金属フリーな触媒システムの構築を目的としている。昨年度は、Lewis塩基部位を置換基内に導入した配位子を活用し、様々な高周期14族元素の官能性化学種の合成と性質の解明を行った。具体的には、①嵩高いリン配位子を有するケイ素-窒素二重結合化学種(シライミン)の合成と反応性の解明、②環状アミノゲルミレンの酸化反応による新規なゲルマイミンの合成検討、③[NSN]型ジイミドスルホネート配位子の設計と対応するゲルミレンおよびスタンニレンの合成と構造、について実施した。①では、嵩高いリン配位子を有するクロロシリレンとアジド化合物との反応から新規なシライミンを合成し、その反応性として基本的な親電子試薬であるメチルトリフラートとの反応を行った。結果として、ケイ素-窒素二重結合の高い分極に起因した付加反応が進行し、対応するシリルカチオンが生成した。②では、先述のシライミンと同様の置換基を使用した環状アミノゲルミレンと一酸化二窒素との反応から、ゲルマニウム-酸素間に二重結合を有するゲルマイミンの合成を試みた。しかしながら、目的とする化学種は極めて不安定であり、スペクトル的観測ならびに単離には至らなかった。一方、③では[NSN]型配位子の窒素上の置換基を代えることで異なるメタリレン生成物の生成を見出した。すなわち、窒素上がtert-ブチル基の場合では、従来の[NCN]型アミジネート配位子で見られるクロロゲルミレンならびにスタンニレンが合成されたが、窒素上がトリメチルシリル基の場合では予想外の反応が進行し、6員環構造を有する1,3-ビス(クロロメタリレン)が得られた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究課題では、高周期14族元素二価化学種(メタリレン)を触媒とする新反応の開発を目標に挙げているが、現在までのところ触媒反応の鍵化合物となるゲルミレンおよびスタンニレンの合成に成功している。特に、使用する配位子の種類により構造が異なるメタリレンの生成を見出しており、触媒反応への展開だけでなく、単純な反応性の解明においても興味がもたれる。次年度では、これまでに合成に成功したメタリレンを使用した触媒的ヒドロシリル化反応などへの技術転換に向けて、新しい配位子の設計・開発や対応するメタリレンの合成・単離に向けて達成可能であると考えている。
一方で、本研究における最大の合成目標であるケイ素二価化学種、シリレンの合成には先の述べた[NSN]型ジイミドスルホネート配位子の導入では至っていない。しかしながら、本研究課題とは異なる成果から、関連性の極めて高いヒドロシリレン-イリジウム錯体の生成を世界に先駆けて初めて見出した。今後は、このシリレン錯体の反応性の解明から触媒反応への展開の可能性について検証し、本研究領域に貢献したいと考えている。さらに、[NSN]型ジイミドスルホネート配位子だけでなく、新たな[NPN]型ジイミドホスフィン配位子を使用したシリレンの合成と反応性および触媒反応への可能性についても探求していく。

今後の研究の推進方策

前年度に引き続き、様々な置換基を有する[NSN]型および[NPN]型配位子を活用し、一連のシリレンをはじめとする高周期14族元素メタリレンの合成・単離を目指す。合成を目指すシリレンは、すでに多数の報告例がある[NCN]型アミジネート類縁体との系統的な構造比較や反応性の比較を行い、触媒反応への応用についても検証していく。その中で、ケトンやアルデヒドのヒドロシリル化反応およびヒドロホウ素化反応からシリレンの系において未だ達成されていない触媒サイクルの構築を完成させる。
また、仏国・ポールサバチエ大学の加藤剛博士ならびにAntoine Baceiredo博士との共同研究として、嵩高いリン配位子を活用したシリレンおよびゲルミレンの反応性について解明していく。特に、前年度単離には至らなかったゲルマニウム-酸素二重結合を有する新規なゲルマイミンの合成を行い、その分子構造について詳細な電子密度解析を本領域の公募研究者である理研の橋爪大輔博士に依頼し、その分極構造を明らかにする。
一方、先述のヒドロシリレン-イリジウム錯体についても、X線解析による詳細な構造決定と基本的な反応性を明らかにし、これらの知見から触媒システム構築のための配位子設計・改良と触媒反応の促進を目指した考察を行う。

  • 研究成果

    (35件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (24件) (うち国際学会 4件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] ポールサバチエ大学(フランス)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      ポールサバチエ大学
  • [雑誌論文] Highly Active and Isospecific Styrene Polymerization Catalyzed by Zirconium Complexes Bearing Aryl-substituted [OSSO]-Type Bis(phenolato) Ligands2016

    • 著者名/発表者名
      N. Nakata, T. Toda, Y. Saito, T. Watanabe, A. Ishii
    • 雑誌名

      Polymers

      巻: 8 ページ: 31

    • DOI

      10.3390/polym8020031

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Precise Polymerization of α-Olefins Using a Mixed Donor-Type Ligand Containing Oxygen and Sulfur Atoms2015

    • 著者名/発表者名
      N. Nakata, A. Ishii
    • 雑誌名

      Koubunshi Ronbunshu

      巻: 72 ページ: 285-294

    • DOI

      10.1295/koron.2014-0093

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Red and Near-Infrared Photoluminescence of D-π-A-Type Compounds Based on a 1,4-Diaryl-1-thio-1,3-butadiene Conjugated System in a Dibenzobarrelene Skeleton2015

    • 著者名/発表者名
      A. Ishii, Y. Makishima, N. Nakata
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 80 ページ: 11598-11604

    • DOI

      10.1021/acs.joc.5b02189

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cationic dinuclear platinum and palladium complexes with bridging hydrogermylene and hydrido ligands2015

    • 著者名/発表者名
      N. Nakata, N. Sekizawa, A. Ishii
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 51 ページ: 10111-10114

    • DOI

      10.1039/C5CC03062E

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Extremely active α-olefin polymerization and copolymerization with ethylene catalyzed by a dMAO-activated zirconium(IV) dichloro complex having an [OSSO]-type ligand2015

    • 著者名/発表者名
      T. Toda, N. Nakata, T, Matsuo, A. Ishii
    • 雑誌名

      RSC Advances

      巻: 5 ページ: 88826-88831

    • DOI

      10.1039/C5RA20846G

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Schrock-Type Germylene Complex: (η5-C5H4Et)2(PMe3)Hf=Ge(SiMetBu2)22015

    • 著者名/発表者名
      N. Nakata, S. Aoki, V. Ya. Lee, A. Sekiguchi
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 34 ページ: 2699-2702

    • DOI

      10.1021/om501134a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Temperature-Dependent Photoluminescence of 1,4-Diphenyl-1-telluro-1,3-butadiene Incorporated in a Dibenzobarrelene Skeleton and Derivatives2015

    • 著者名/発表者名
      T. Annaka, N. Nakata, A. Ishii
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 34 ページ: 1272-1278

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.5b00016

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Photophysical Properties of Extended π-Conjugative and Push-pull Type 1,4-Diaryl-1-thio-1,3-butadienes2015

    • 著者名/発表者名
      T. Annaka, N. Nakata, A. Ishii
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 88 ページ: 554-561

    • DOI

      10.1246/bcsj.20140351

    • 査読あり
  • [学会発表] [NPN]型イミノホスホナミド配位子を有するクロロゲルミレンおよびクロロスタンニレンの合成と性質2016

    • 著者名/発表者名
      高橋慎太郎・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] アリール置換[OSSO]型ジルコニウム錯体を用いた1-ヘキセンの位置選択的オリゴマー化反応2016

    • 著者名/発表者名
      中村一瑛・斎藤雄介・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 6員環アミノゲルミレンの酸化反応2016

    • 著者名/発表者名
      豊田美希・中田憲男・橋爪大輔・Saffon-Merceron Nathalie・Baceiredo Antoine・加藤剛
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた1,4-ジ-2-チエニル-1-チオ-1,3-ブタジエン誘導体の合成とその性質2016

    • 著者名/発表者名
      小笠原亮・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 16電子セレナイリダサイクルと水素および三級シランとの反応2016

    • 著者名/発表者名
      柴田知佳・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] ジベンゾバレレン骨格に組み込まれた2,4-ジフェニルペンタ-2,4-ジエン-1-チオンの合成と性質2016

    • 著者名/発表者名
      柴田麻里・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 六員環1,3-ビス(クロロスタンニレン)の合成と性質2016

    • 著者名/発表者名
      細田也実・中田憲男・石井昭
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] ルイス塩基によって安定化されたシライミンの反応性2016

    • 著者名/発表者名
      渡辺孝典・中田憲男・橋爪大輔・加藤剛・Baceiredo Antoine
    • 学会等名
      日本化学会第96回春季年会
    • 発表場所
      同志社大学、京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] フェニルスルホジイミド配位子により安定化されたクロロゲルマニウム(II)化合物:合成、構造および反応性2015

    • 著者名/発表者名
      細田也実・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第42回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学、野依記念学術交流館(愛知県名古屋市)
    • 年月日
      2015-12-03 – 2015-12-05
  • [学会発表] Isospecific Polymerization of Terminal Siloxy-Substituted α-Olefin2015

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Saito, Norio Nakata, Akihiko Ishii
    • 学会等名
      Asian Polyolefin Workshop 2015
    • 発表場所
      首都大学東京、南大沢キャンパス(東京都八王子市)
    • 年月日
      2015-11-23 – 2015-11-27
    • 国際学会
  • [学会発表] 1-(2-フリルチオ)-および1-(2-ピロリルチオ)-1-ブテン-3-インの分子内Diels-Alder反応2015

    • 著者名/発表者名
      大島佑介・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第45回複素環化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学(東京都)
    • 年月日
      2015-11-19 – 2015-11-21
  • [学会発表] かさ高いRind 基を有するジアゾメタンの合成と反応性2015

    • 著者名/発表者名
      佐野友宇也・吉田枝実花・前出智貴・早川直輝・中田憲男・石井昭彦・松尾司
    • 学会等名
      第19回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ琵琶湖(滋賀県守山市)
    • 年月日
      2015-10-23 – 2015-10-24
  • [学会発表] μ-シリレンカチオン性ヒドリド架橋パラジウム二核錯体:合成と構造2015

    • 著者名/発表者名
      平井友梨・関澤紀子・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第19回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      ラフォーレ琵琶湖(滋賀県守山市)
    • 年月日
      2015-10-23 – 2015-10-24
  • [学会発表] Synthesis and Structure of Cationic Dinuclear Palladium Complex Containing μ-Hydrido and μ-Silylene Ligands2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Nakata, Noriko Sekizawa, Yuri Hirai, Akihiko Ishii
    • 学会等名
      The 5th Asian Silicon Symposium (ASIS-5)
    • 発表場所
      Lotte City Hotel Jeju (Korea, Jeju)
    • 年月日
      2015-10-18 – 2015-10-21
    • 国際学会
  • [学会発表] ジベンゾバレレンに組み込まれた1,4-ジアリール-1,3-ブタジエン蛍光化合物の合成と光物性2015

    • 著者名/発表者名
      柴田麻里・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第26回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学城北キャンパス、松山大学文京キャンパス(愛媛県松山市)
    • 年月日
      2015-09-24 – 2015-09-27
  • [学会発表] 糖置換基により水溶性化した1,4‐ジアリール‐1‐チオ‐1,3‐ブタジエン蛍光性化合物の合成と特性2015

    • 著者名/発表者名
      Meissner Andreas・中田憲男・石井昭彦・石渡駿太・幡野 健
    • 学会等名
      第26回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      愛媛大学城北キャンパス、松山大学文京キャンパス(愛媛県松山市)
    • 年月日
      2015-09-24 – 2015-09-27
  • [学会発表] カチオン性μ-シリレンおよびμ-ゲルミレンヒドリド架橋白金およびパラジウム二核錯体:合成と構造2015

    • 著者名/発表者名
      平井友梨・関澤紀子・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] 嵩高いセレノラト配位子を有する16電子イリジウム(III)錯体の合成、構造および反応性2015

    • 著者名/発表者名
      柴田知佳・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良県奈良市)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] [OSSO]型補助配位子を有するジルコニウム錯体を触媒とするω-シロキシ-α-オレフィン類の重合反応2015

    • 著者名/発表者名
      斉藤雄介・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第64回高分子討論会
    • 発表場所
      東北大学、川内キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [学会発表] [OSO]および[OSeO]型ビス(フェノラート)アルミニウム錯体:合成と環状エステルの開環重合反応への応用2015

    • 著者名/発表者名
      豊田美希・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第64回高分子討論会
    • 発表場所
      東北大学、川内キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2015-09-15 – 2015-09-17
  • [学会発表] 嵩高いリン配位子によって安定化されたシライミンの合成と反応性2015

    • 著者名/発表者名
      渡辺孝典・中田憲男・橋爪大輔・加藤剛・Baceiredo Antoine
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学、千里山キャンパス(大阪府)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] スルホジイミド配位子を有するゲルマニウム二価化学種の合成と反応性2015

    • 著者名/発表者名
      細田也実・中田憲男・石井昭彦
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学、千里山キャンパス(大阪府)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] A Reversible and Turn-On Fluorescent Probe for Hydrogen Sulfide via Selenide /Selenoxide Redox Cycle2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Nakata, Tatsuro Annaka, Akihiko Ishii
    • 学会等名
      International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-XI)
    • 発表場所
      ENSICAEN Site A (France Caen)
    • 年月日
      2015-06-14 – 2015-06-19
    • 国際学会
  • [学会発表] Chlorogermylenes Stabilized by [NSN]-Type Sulfodiimide Ligands: Sythesis and Properties2015

    • 著者名/発表者名
      Norio Nakata, Narimi Hosoda, Akihiko Ishii
    • 学会等名
      International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-XI)
    • 発表場所
      ENSICAEN Site A (France Caen)
    • 年月日
      2015-06-14 – 2015-06-19
    • 国際学会
  • [備考] 埼玉大学大学院理工学研究科化学専攻基礎化学コース・Annual Reports

    • URL

      http://www.chem.saitama-u.ac.jp/wiki/index.php?%E6%B4%BB%E5%8B%95%E5%A0%B1%E5%91%8A%E3%83%BB%E4%BA%88%E5%91%8A%2FAnnual%20Reports%2F%E7%9F%B3%E4%BA%95%E7%A0%94%E7%A9%B6%E5%AE%A42015

  • [備考] 埼玉大学大学院理工学研究科石井研究室ホームページ

    • URL

      http://www.chem.saitama-u.ac.jp/ishii-lab/

URL: 

公開日: 2017-01-06  

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