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2016 年度 実績報告書

典型元素の協同作用を活用した感応性化学種の創製

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00920
研究機関東京大学

研究代表者

狩野 直和  東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (00302810)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
キーワードリン / ホウ素 / 結合 / 超原子価 / 転位 / 環拡大
研究実績の概要

前年度までに合成した5配位リン-3配位ホウ素結合化合物の反応性を検討するために、アルケンおよびアルケンとの反応を検討した。その結果、炭素-炭素二重結合および三重結合が内部にあっても末端にあっても、ヒドロホウ素化反応が進行した。X線結晶構造解析および多核NMRスペクトル測定によって生成物の構造を解析した結果、出発物質ではリン原子に結合していた二つの酸素原子がホウ素原子へと分子内転位し、二つの五員環からなるスピロ環が環拡大して六員環となった縮環骨格が構築されていることがわかった。また、出発物質ではホウ素原子に結合していた水素原子がリン原子へと転位していた。この反応に関して重水素標識実験の結果から、水素原子は分子内転位していることを明らかにした。ジヒドロボランによるアルキンのヒドロホウ素化は二段階進行する可能性があったが、過剰量のアルキンを作用させた場合でも一段階目で停止できた。分子内転位反応性がその原因であることがわかった。反応機構を検討した結果、このような反応性は配位状態がアンバランスなリンとホウ素の二つの原子が結合していることに起因していることを見出した。また、5配位リン原子と4配位ホウ素間の結合をもつトリヒドロボラートから環拡大反応を起こす方法として、従来はトロピリウムカチオンやトリチルカチオンといったヒドリド引き抜き剤を使用していたが、より簡便な方法としてアルキルトリフラートやヨウ素を用いる方法も有効であることを見出した。また、前年度に引き続き、5配位ケイ素と4配位ホウ素間の結合をもつ化合物の合成検討を行ったが合成には至らず、同じ周期の元素であるリンとケイ素で反応性の違いを見出した。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (8件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 2件)

  • [雑誌論文] Trihydroborates and Dihydroboranes Bearing a Pentacoordinated Phosphorus Atom: Double Ring Expansion To Balance the Coordination States2017

    • 著者名/発表者名
      Naokazu Kano, Nathan J. O’Brien, Ryohei Uematsu, Romain Ramozzi, Keiji Morokuma
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 印刷中 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1002/anie.201701718

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Ring expansion reactions of a phosphoranyl-trihydroborate to form fused ring compounds containing a phosphorus-boron bond2017

    • 著者名/発表者名
      Naokazu Kano, Nathan J. O’Brien
    • 学会等名
      The 12th International Conference of Heteroatom Chemistry (ICHAC-12)
    • 発表場所
      Vancouver (Canada)
    • 年月日
      2017-06-11 – 2017-06-16
    • 国際学会
  • [学会発表] N,O-二座配位子を用いた5配位リン-4配位ホウ素結合を持つ化合物の合成とその構造2017

    • 著者名/発表者名
      幸田陽一朗, Nathan J. O’Brien, 狩野直和
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] Reactions of a Phosphoranide-Trihydroborate with Iodo-Substituted Aliphatic Hydrocarbons2017

    • 著者名/発表者名
      Nathan J. O’Brien, Naokazu Kano
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応大学(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] Ring Expansion of a Pentacoordinated Spirophosphorane Bearing a Borate Moiety to Form Bicyclic Compounds2017

    • 著者名/発表者名
      Naokazu Kano, Nathan J. O’Brien
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学 第2回国際シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学(広島県東広島市)
    • 年月日
      2017-03-06 – 2017-03-07
    • 国際学会
  • [学会発表] リンーホウ素結合をもつ二環式化合物の合成と構造2016

    • 著者名/発表者名
      狩野直和, Nathan J. O’Brien
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台市民会館(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2016-12-08 – 2016-12-10
  • [学会発表] Combination of a Phosphoranide and Triphenylborane for the Dehydrogenation of Amine-Borane Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Nathan J. O’Brien, Naokazu Kano
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学(福岡県福岡市)
    • 年月日
      2016-09-10 – 2016-09-12
  • [学会発表] 4配位リンアニオンとトリフェニルボランの組み合わせを活用したアミン-ボラン錯体の脱水素化2016

    • 著者名/発表者名
      狩野直和, Nathan J. O’Brien
    • 学会等名
      感応性化学種が拓く新物質科学 第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      広島大学(広島県東広島市)
    • 年月日
      2016-05-20 – 2016-05-21

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公開日: 2018-01-16  

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