| 研究領域 | 感応性化学種が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H00943
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
星本 陽一 大阪大学, 工学研究科, 助教 (30710074)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 合成化学 / 触媒化学 / 有機金属化学 / 典型元素化学 / Frustrated Lewis Pairs |
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| 研究実績の概要 |
本研究は配位子の自由度が有機金属錯体の外部刺激感応性に与える影響を解明し、①狭小制限場(自由度小、感応性小)、及び②自在可変場(自由度大、感応性大)における独創的な分子変換反応の開発を目指す。
平成27年度は①の関連研究として、低原子価ニッケル/N-ヘテロ環状カルベン錯体が呈する基質サイズ感応性を利用したケイ素立体化学の高度精密制御を達成した。これはニッケル錯体にキラルな狭小空間を形成させ、これを利用して炭素とケイ素立体中心の同時構築を高度に制御した初めての例となった。得られたベンゾオキサシロールは種々の光学活性な有機分子へ変換することで、本反応の有用性を示した。また、同様な反応空間を活用したキラルシクロブテンの構築も達成した。②に関しては、熱刺激感応性カルベン-ボラン錯体を合成し、安定な酸塩基付加体と高反応性分子会合状態との自在スイッチングの達成を目指した。これを達成するために新規なルイス塩基であるPoxImを開発した。PoxImは分子内に多機能性ホスフィンオキシドを含んでおり、これが回転することでカルベン周辺の空間を約１０－２０％も変化させることが可能である。PoxImとホウ素ルイス酸との反応により、空気中で単離かつ保管できる安定な酸－塩基付加体を合成し、熱潜在性化合物として活用した。この様な分子の外部刺激応答性を活用した反応空間の劇的な変化を達成したのは初めての例であり、詳細な機構解明が望まれる。更に、本スイッチングは用途に乏しかった酸－塩基付加体の触媒前駆体としての活用を可能とするものであり、これを利用した触媒的水素化反応の開発が望まれる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
平成27年度は当初の計画としていた外部刺激応答性分子の設計および合成に取組み、おおむね計画通りこれらを達成した。しかし、分子の設計は性能評価を伴う必要があり、性能評価の結果をフィードバックした結果、再設計の必要が生じた研究計画もある。これらの遅れを補足する研究実施（特に応用研究）のために一部の基金を繰り越した。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成28年度は①狭小制限場(自由度小、感応性小)における独創的な分子変換開発を更に展開させる。具体的には、平成２７年度に見出したキラルなニッケル空間に適用可能な有機分子変換反応を探索し、高難易度なキラル分子設計を達成する。②自在可変場(自由度大、感応性大)に関しては、本年度見出した熱刺激感応性カルベン-ボラン錯体を合成し、安定な酸塩基付加体と高反応性分子会合状態との自在スイッチングの機構解析を進める。機構解析を行うことで、本現象の有機合成への応用を探索する。ターゲットとしては不飽和化合物の水素化反応を計画している。
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| 備考 |
Angew. Chem. Int. Ed. 54, 11666-11671 (2015)の紹介として
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