3回対称π電子系による非相互貫入ヘキサゴナルネットの造形と構造・物性ダイナミズム

2016 年度 実績報告書

• 研究領域: π造形科学: 電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出
• 研究課題/領域番号: 15H00998
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 久木 一朗 大阪大学, 工学研究科, 助教 (90419466)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 水素結合 / 有機構造体 / 3回対称性 / ヘキサゴナルネットワーク / 多孔質材料 / カルボン酸 / デヒドロアヌレン / 結晶工学

研究実績の概要

3回対称性の分子あるいは超分子シントンから形成される水素結合性の多孔性2次元ヘキサゴナルネットワーク(H-HexNet)を相互貫入なしに積層化できれば、化学種の吸着・貯蔵材や、超分子集合体を構築する足場材としても展開できる。我々は、分子自身が空孔をもったC3対称性π共役環状分子にo-ターフェニルジカルボン酸部位を導入した環状π電子系T18が、水素結合によって複数種の大きな包接空間をもったH-HexNetを形成し、それらが相互貫入なく積層した低密度H-HexNet積層構造を与えることを見出した。さらに本手法を大きさの異なる一連のパイ電子系に適応することによって、本手法の一般化と多様なH-HexNet積層体の構築および機能化について検討した。
DMFと芳香族分子の混合溶媒から50~100度で結晶化することによってすべての系でH-HexNet積層構造の単結晶を得た。H-NexNetはいずれも相互貫入なく積層しているが、積層様式(層のずれ具合)はそれぞれの共役コアの構造に依存する。網目状の空間には, 再結晶に用いた芳香族分子が包接されており, その包接空間の体積比は４１～５９％である。これらの積層構造の空隙部に包接された溶媒分子を除去したところ、２つの構造体では依然として高い結晶性を保持しており、ガス吸着実験から多孔性を維持していることが分かった。粉末Ｘ線解析および計算化学を用いた結晶構造予測法によって活性化後の結晶構造を同定・推定した。いずれの場合も層のずれによってH-NexNet骨格が大きく重なり、直径8.5~8.9 Åの1次元チャネル空間が形成されている。この空孔への低級炭化水素の吸着挙動および、この空間を足場としたC60の配列についても明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Universidad de Castilla-La Mancha(Spain)
  • 国名: スペイン
  • 外国機関名: Universidad de Castilla-La Mancha
• [国際共同研究] NCNST(China)
  • 国名: 中国
  • 外国機関名: NCNST
• [雑誌論文] Precise Elucidations on Stacking Manners of Hydrogen-Bonded Two-Dimensional Organic Frameworks Composed of X-Shaped π-Conjugated Systems (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki, Nur Qadya Emilya Affendy, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 印刷中 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.1039/C7CE00183E
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Fluoreno[2,3-b]fluorene vs Indeno[2,1-b]fluorene: Unusual Relationship between the Number of π Electrons and Excitation Energy in m-Quinodimethane-Type Singlet Diradicaloids (2017)
  • 著者名/発表者名: Hirokazu Miyoshi, Masahito Miki, Shintaro Hirano, Akihiro Shimizu, Ryohei Kishi, Kotaro Fukuda, Daisuke Shiomi, Kazunobu Sato, Takeji Takui, Ichiro Hisaki, Masayoshi Nakano, Yoshito Tobe
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 82 ページ: 1380-1388
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02500
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of bright red-emissive dicyanoethenobridged hexa-peri-hexabenzocoronene dimers (2017)
  • 著者名/発表者名: Kazuma Oda, Satoru Hiroto, Ichiro Hisaki, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 15 ページ: 1426-1434
  • DOI: 10.1039/C6OB02775J
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A New Strategy to Construct Functional Porous Crystals by Mixed Crystallization through Charge Transfer Interaction (2017)
  • 著者名/発表者名: Tetsuya Miyano, Ichiro Hisaki, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: 225-227
  • DOI: 10.1246/cl.160947
  • 査読あり
• [雑誌論文] Stacked Antiaromatic Porphyrins (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryo Nozawa, Hiroko Tanaka, Won-Young Cha, Yongseok Hong, Ichiro Hisaki, Soji Shimizu, Ji-Young Shin, Tim Kowalczyk, Stephan Irle, Dongho Kim, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Nature Commun. 巻: 7 ページ: 13620
  • DOI: 1038/ncomms13620
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Hierarchical Construction of SHG-active Polar Crystals by Using Multi-component Crystals (2016)
  • 著者名/発表者名: Tetsuya Miyano, Tatsuya Sakai, Ichiro Hisaki, Hideki Ichida, Yasuo Kanematsu, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 13710-13713
  • DOI: 10.1039/C6CC07544D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Hexagonal Shape-Persistent Cyclophane with D2h Symmetry (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Tagawa, Shigeki Mori, Masayoshi Takase, Tetsuo Okujima, Ichiro Hisaki, Hidemitsu Uno
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 57 ページ: 4079-4081
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.07.086
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structurally Variable Porous Organic Salt based on Multi-directional Supramolecular Cluster (2016)
  • 著者名/発表者名: Tetsuya Miyano, Naoki Okada, Ryunosuke Nishida, Atsushi Yamamoto, Ichiro Hisaki, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 15430-15436
  • DOI: 10.1002/chem.201602233
  • 査読あり
• [雑誌論文] Template Synthesis of Decaphyrin without Meso-Bridges: Cyclo[10]pyrrole (2016)
  • 著者名/発表者名: Tetsuo Okujima, Chie Ando, Saurabh Agrawal, Hiroki Matsumoto, Shigeki Mori, Keishi Ohara, Ichiro Hisaki, Takahiro Nakae, Masayoshi Takase, Hidemitsu Uno, Nagao Kobayashi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 ページ: 7540-7543
  • DOI: 10.1021/jacs.6b04941
  • 査読あり
• [雑誌論文] Alignment of Paired Molecules of C60 within a Hexagonal Platform Networked through Hydrogen-Bonds (2016)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki, Shoichi Nakagawa, Hiroyasu Sato, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 9781-9784
  • DOI: 10.1039/C6CC04310K
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Doubly N-Methylated Porphyrinoids (2016)
  • 著者名/発表者名: Wakana Naito, Nobuhiro Yasuda, Tatsuki Morimoto, Yasuteru Shigeta, Hikaru Takaya, Ichiro Hisaki, Hiromitsu Maeda
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 ページ: 3006-3009
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01377
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoinduced electron transfer in porous organic salt crystals impregnated with fullerenes (2016)
  • 著者名/発表者名: Tetsuya Hasegawa, Kei Ohkubo, Ichiro Hisaki, Mikiji Miyata, Norimitsu Tohnai, Shunichi Fukuzumi
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 7928-7931
  • DOI: 10.1039/C6CC02377K
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Series of Layered Assemblies of Hydrogen-Bonded, Hex-agonal Networks of C3-Symmetric π-Conjugated Molecules: A Potential Motif of Porous Organic Materials (2016)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki, Shoichi Nakagawa, Nobuaki Ikenaka, Yutaka Imamura, Michio Katouda, Motomichi Tashiro, Hiromu Tsuchida, Tomoki Ogoshi, Hiroyasu Sato, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 138 ページ: 6617-6628
  • DOI: 10.1021/jacs.6b02968
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] NiII Tetrahydronorcorroles: Antiaromatic Porphyrinoids with Saturated Pyrrole Units (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryo Nozawa, Keitaro Yamamoto, Ichiro Hisaki, Ji-Young Shin, Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 7106-7109
  • DOI: 10.1039/C6CC02918C
  • 査読あり
• [雑誌論文] 水素結合でくみ上げた多孔性二次元シートの積層構造 (2016)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗
  • 雑誌名: 日本結晶学会誌 巻: 58 ページ: 209-214
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Hexagonally Networked Two-Dimensional Noncovalent Organic Frameworks (2016)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki, Shoichi Nakagawa, Nobuaki Ikenaka, Norimitsu Tohnai
  • 学会等名: Japan-Taiwan Workshop on Nano Science
  • 発表場所: Kagoshima, Japan
  • 年月日: 2016-10-31 – 2016-11-03
  • 国際学会
• [学会発表] 多孔性ヘキサゴナルネットワーク構造を足場としたフラーレンの配列制御 (2016)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗, 中川祥一, 佐藤寛泰, 藤内謙光
  • 学会等名: 第25回有機結晶シンポジウム
  • 発表場所: 京都
  • 年月日: 2016-09-18 – 2016-09-19
• [学会発表] デヒドロアヌレンの結晶工学 (2016)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗
  • 学会等名: 第2回有機結晶プレシンポジウム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2016-09-17
  • 招待講演
• [学会発表] C3対称性π電子系による水素結合性低密度ヘキサゴナルネットの造形 (2016)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗, 中川祥一, 池中伸明, 藤内謙光
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] Construction of Porous Molecular Materials via Designed Hydrogen Bonding Network (2016)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki
  • 学会等名: International Conference on Small Science 2016
  • 発表場所: Prague, Czech Republic
  • 年月日: 2016-06-25 – 2016-06-29
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Figuration of Layered Assemblies of Porous Hexagonal Networks through Hydrogen Bonds (2016)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki
  • 学会等名: 2nd International Symposium on π-System Figuration
  • 発表場所: Saitama, Japan
  • 年月日: 2016-04-14 – 2016-04-15
  • 国際学会
• [備考] 研究室ホームページ
  • URL: http://www.mls.eng.osaka-u.ac.jp/~mol_rec/index_J.html