プロトン移動現象と光異性化反応の融合による光応答性有機強誘電体の創出

2016 年度 実績報告書

• 研究領域: 理論と実験の協奏による柔らかな分子系の機能の科学
• 研究課題/領域番号: 16H00851
• 研究機関: 立教大学
• 研究代表者: 森本 正和 立教大学, 理学部, 准教授 (70447126)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: 超分子化学 / 分子性固体 / 誘電体物性 / フォトクロミズム / 水素結合

研究実績の概要

外部刺激に柔軟に応答する柔らかな分子系における新現象・新機能の発掘に関する研究として、フォトクロミック分子の光異性化反応により強誘電物性を可逆的に変化させる有機分子結晶を創出することを目的としている。誘電物性の光制御に向けて、水素結合性フォトクロミック分子の結晶構造とフォトクロミズムについて検討した。また、ベンゾホスホールオキシドを有するキラルフォトクロミック分子の立体選択的光反応を見出した。
分子間プロトン移動に起因する誘電物性を光により制御することを目指して、水素結合性イミダゾールを有するフォトクロミック分子を合成した。これらの誘導体は溶液中および単結晶中においてフォトクロミズムを示した。アリール部位としてチアゾールを有する誘導体は、チオフェンを有する誘導体よりも着色異性体の熱安定性が高いことが分かった。また、結晶中においてイミダゾールの分子間水素結合により一次元鎖構造を形成した。１つの誘導体では、水素結合に関与する窒素原子の中点に対称要素が存在し分子間プロトン移動前後の構造が結晶学的に等価であるため、プロトン移動が可能であるのに対して、別の誘導体では、窒素原子の中点に対称要素が存在せず分子間プロトン移動前後の構造が非等価であるため、プロトン移動できないことが示唆された。結晶構造と誘電物性の相関を明らかにするための比較となる分子結晶が得られた。
キラリティーを反映した機能を発現し得る骨格として、ベンゾホスホールオキシドを有するフォトクロミック分子を合成した。この分子は、紫外光の照射により着色異性体の一方のジアステレオマーを優先的に生成し、また照射時間によってジアステレオマーの選択性が逆転する現象を見出した。光反応挙動を解析した結果、この現象は、ベンゾホスホールオキシドのキラルな立体構造を反映してジアステレオマー間で光反応量子収率が異なるために起こることを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

水素結合性フォトクロミック分子の合成についてはおおむね問題なく進行し、種々の置換基を有する誘導体を合成することができた。その結晶構造解析を行った結果、結晶構造の対称性が互いに異なる分子結晶が得られたことは、結晶構造と誘電物性の相関を明らかにする上で重要である。水素結合性フォトクロミック分子のアリール部位としてチアゾールを導入することが着色異性体の熱安定性の向上に寄与することを見出し、この知見は室温での光制御を目指す上で有効と考えられる。また、ベンゾホスホールオキシドを有するフォトクロミック分子を新規に合成し、そのキラリティーを反映した機能創出という新たな研究展開も生まれつつある。よって、本研究課題はおおむね順調に進展していると評価した。

今後の研究の推進方策

引き続き置換基を変更した水素結合性フォトクロミック分子を合成しながら、その結晶構造と電気物性・光反応挙動との相関を検討することで、誘電物性とフォトクロミック反応性を併せもつ分子結晶を探索する。合成した分子結晶について、光の照射によるフォトクロミズムと誘電物性の変化を検討する。顕微分光測定を行うことで光反応の進行と水素結合状態の変化に関する情報を取得し、それらと誘電物性の変化との相関を精査する。得られた知見を新たな分子設計へとフィードバックして機能改善を行い、最終的には室温における熱的に安定で可逆な光制御を目指す。

研究成果

• [雑誌論文] Diastereoselective photocyclization of a photochromic diarylethene having a benzo[b]phosphole P-oxide group (2017)
  • 著者名/発表者名: Tomohiro Ichikawa, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie
  • 雑誌名: Dyes and Pigments 巻: 137 ページ: 214-220
  • DOI: 10.1016/j.dyepig.2016.10.010
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 光駆動分子結晶アクチュエーター：分子マシンをめざす1つの試み (2016)
  • 著者名/発表者名: 森本正和、入江正浩
  • 雑誌名: 有機合成化学協会誌 巻: 74 ページ: 1217-1224
  • DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.74.1217
  • 査読あり
• [雑誌論文] Turn-on mode fluorescence photoswitching of diarylethene single crystals (2016)
  • 著者名/発表者名: Masakazu Morimoto, Ryota Kashihara, Katsuya Mutoh, Yoichi Kobayashi, Jiro Abe, Hikaru Sotome, Syoji Ito, Hiroshi Miyasaka, Masahiro Irie
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 18 ページ: 7241-7248
  • DOI: 10.1039/c6ce00725b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photoinduced topographical changes on microcrystalline surfaces of diarylethenes (2016)
  • 著者名/発表者名: Noriko Fujinaga, Naoki Nishikawa, Ryo Nishimura, Kengo Hyodo, Seiji Yamazoe, Yuko Kojima, Kazuki Yamamoto, Tsuyoshi Tsujioka, Masakazu Morimoto, Satoshi Yokojima, Shinichiro Nakamura, Kingo Uchida
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 18 ページ: 7229-7235
  • DOI: 10.1039/c6ce00718j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photosalient effect of a diarylethene with a perfluorocyclohexene ring (2016)
  • 著者名/発表者名: Eri Hatano, Masakazu Morimoto, Kengo Hyodo, Nobuhiro Yasuda, Satoshi Yokojima, Shinichiro Nakamura, Kingo Uchida
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 巻: 22 ページ: 12680-12683
  • DOI: 10.1002/chem.201603020
  • 査読あり
• [雑誌論文] Emission color tuning and white-light generation based on photochromic control of energy transfer reactions in polymer micelles (2016)
  • 著者名/発表者名: Magnus Balter, Shiming Li, Masakazu Morimoto, Sicheng Tang, Jordi Hernando, Gonzalo Guirado, Masahiro Irie, Francisco M. Raymo, Joakim Andreasson
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 7 ページ: 5867-5871
  • DOI: 10.1039/c6sc01623e
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Photoinduced reversible formation of a superhydrophilic surface by crystal growth of diarylethene (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazuki Takase, Kengo Hyodo, Masakazu Morimoto, Yuko Kojima, Hiroyuki Mayama, Satoshi Yokojima, Shinichiro Nakamura, Kingo Uchida
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 52 ページ: 6885-6887
  • DOI: 10.1039/c6cc01638c
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1D chains of lanthanoid ions and a dithienylethene ligand showing slow relaxation of the magnetization (2016)
  • 著者名/発表者名: Mudasir Ahmad Yatoo, Goulven Cosquer, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita
  • 雑誌名: Magnetochemistry 巻: 2 ページ: 21/1-21/8
  • DOI: 10.3390/magnetochemistry2020021
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Photo-activation of single molecule magnet behavior in a manganese-based complex (2016)
  • 著者名/発表者名: Ahmed Fetoh, Goulven Cosquer, Masakazu Morimoto, Masahiro Irie, Ola El-Gammal, Gaber Abu El-Reash, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 6 ページ: 23785/1-23785/6
  • DOI: 10.1038/srep23785
  • 査読あり / オープンアクセス
• [学会発表] Photomechanical Performance of Diarylethene Single Crystals (2017)
  • 著者名/発表者名: Masakazu Morimoto
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会 Asian International Symposium -Organic Crystals-
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市港北区日吉）
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Turn-on mode fluorescence photoswitching of diarylethene single crystals (2016)
  • 著者名/発表者名: Masakazu Morimoto, Ryota Kashihara, Katsuya Mutoh, Yoichi Kobayashi, Jiro Abe, Hikaru Sotome, Syoji Ito, Hiroshi Miyasaka, Masahiro Irie
  • 学会等名: International Symposium on Photochromism 2016 (ISOP 2016)
  • 発表場所: East China University of Science and Technology (ECUST), Shanghai, China
  • 年月日: 2016-11-04 – 2016-11-07
  • 国際学会
• [学会発表] ベンゾホスホール基を有するジアリールエテンの不斉光反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 市川智浩、森本正和、入江正浩
  • 学会等名: 2016年光化学討論会
  • 発表場所: 東京大学駒場第一キャンパス（東京都目黒区駒場）
  • 年月日: 2016-09-06 – 2016-09-08
• [備考] 立教大学森本研究室ホームページ
  • URL: http://www2.rikkyo.ac.jp/web/m-morimoto/index.html