| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H00998
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
岩渕 好治 東北大学, 薬学研究科, 教授 (20211766)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 触媒・化学プロセス / 不斉酸化 / アルコール酸化 / 空気酸化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、研究代表者らが最近見出した新奇化学選択性を発現する触媒システム、すなわち「無保護アミノアルコールのアルコール選択的酸化」を常温・常圧の大気下という温和な条件下で実現するAZADO-Cu協奏触媒の精密機能修飾を鍵として、分子複雑系における高難度アルコール選択的空気酸化反応の開発を行うとともに、その合成化学的有用性を実証することを目的とするものである。
2年計画の初年度に当たる平成28年度は、配位子構造、銅イオンの対イオン、添加剤等が反応効率と不斉収率に及ぼす影響を精査して、配位子複合型AZADO-Cu触媒系を用いるアルコール不斉空気酸化反応の高効率化と高機能化を目指した。多様なキラルAZADOを合成するための拠点となる中間体を10ｇ以上のスケールで合成する方法を確立し、入手容易なキラル1,2-アミノアルコールと縮合して合計10種類のキラルAZADOを合成した。これらを活用して鋭意検討を行った結果、90％ eeのキラル第2級アルコールを与える配位子連結型キラルAZADOを獲得することに成功した。得られた触媒構造とエナンチオ選択性との相関から、さらなる活性向上を図るための反応機構モデルを構築した。また、AZADO-Cu触媒系に特有の優れた官能基共存性の有効性を検証した結果、従来のアルコール酸化手法では困難とされていた含硫黄アルコールのアルコール官能基選択的な反応が進行するという有用な知見を得ることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
計画申請時に掲げた目標である90% ee以上のエナンチオ選択性を発現するキラルAZADO触媒を獲得することに成功するとともに、さらなる発展の基盤となる反応機構モデルを構築することができた。また、AZADO-Cu協奏触媒が、既存の酸化手法では困難であった含硫黄アルコール類のアルコール部を光化学選択的に実現することを明らかとすることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成28年度の検討で得られた結果に基づいて構築した反応機構モデルに基づいて、99％ ee以上のエナンチオ選択性を与える新規キラルAZADO触媒の獲得を目指す。また、90% ee を与えたキラルAZADO-Cu協奏触媒の基質適用性を検証し、反応機構モデルの有効性を検証するとともに、さらなる精密化を図る。アミノ基、硫黄官能基をもつキラルアルコールの合成に応用して、本方法論の有用性の実証を目指す。
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