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2017 年度 実績報告書

フッ素脱離過程を活用する炭素-フッ素結合の活性化

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01002
研究機関筑波大学

研究代表者

市川 淳士  筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
キーワード有機化学 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 炭素ーフッ素結合活性化 / 含フッ素有機化合物
研究実績の概要

申請者は、遷移金属による酸化的付加ではなく、α-フッ素脱離およびβ-フッ素脱離に着目し、ビニル位炭素-フッ素結合を切断して新たな結合を形成する、すなわち炭素-フッ素結合活性化を達成した。
具体的には、ジフルオロアルケンの炭素-フッ素結合活性化を利用することで、フッ素置換多環式芳香族炭化水素(F-PAH)の簡便合成法を二種開発した。まず、フッ素脱離過程を利用するために、含フッ素有機金属中間体へ誘導する手段として、ジフルオロアルケンへのカルボメタル化を採用した。すなわち、π 錯体形成によるアルケンの求電子的活性化を経て、カルボメタル化によるFriedel-Crafts型環化を行うことで、β-フルオロアルキルパラジウム中間体へと導き、続くβ-フッ素脱離によりフルオロフェナントレン骨格の構築を達成した。次に、ドミノカチオン環化による効率的なF-PAH合成を達成した。カルボニル基のジフルオロビニリデン化により合成したジフルオロアレンに対し、インジウム触媒を作用させてドミノ環化体を得た後、脱水素することによりフルオロフェナセンを収率良く合成した。この反応では、連続した二つのベンゼン環を一挙に構築でき、この環化前駆体ジフルオロアレンはフルオロアレーンより調製できるため、これらの過程を芳香環増環サイクルとして繰り返すことにより、種々のF-PAHを効率良く合成することができる。
さらにフッ素脱離過程を利用するため、含フッ素有機金属中間体を得る手段としてジフルオロアルケンとの酸化的環化を採用した。すなわち、ニッケル触媒の存在下、β,β-ジフルオロスチレンにアルキンを作用させることで、2-フルオロ-1,3-ジエンの簡便合成法を開発した。ここでは、酸化的環化とβ-フッ素脱離を組み合わせることにより、ジフルオロスチレンのビニル位C-F結合のうち一本のみを切断することに成功した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

備考

筑波大学市川淳士研究室ウェブサイト
http://www.chem.tsukuba.ac.jp/junji_lab/

  • 研究成果

    (27件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件) 図書 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Flash Generation and Borylation of 1-(Trifluoromethyl)vinyllithium Toward Synthesis of α- (Trifluoromethyl)styrenes2018

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Konno Naruki、Watabe Yota、Ichitsuka Tomohiro、Nagaki Aiichiro、Yoshida Jun-ichi、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      J. Fluorine Chem.

      巻: 207 ページ: 72~76

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2018.01.004

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Domino C-F Bond Activation of CF3 Group: Synthesis of Fluorinated Dibenzo[a,c][7]annulenes from 2-Trifluoromethyl-1-alkenes and 2,2'-Diceriobiaryls2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Takazawa Marina、Sugiyama Kazuki、Suzuki Naoto、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 ページ: 588~591

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03743

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bronsted Acid-catalyzed Tandem Cycloaromatization of Naphthalene-based Bisacetals: Selective Synthesis of ortho-Fused Six-hexagon Benzenoids2017

    • 著者名/発表者名
      Takahashi Ikko, Hayashi Masaki, Fujita Takeshi, Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 46 ページ: 392~394

    • DOI

      doi:10.1246/cl.161122

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Lewis Acid-Promoted Single C-F Bond Activation of the CF3 Group: SN1'-type 3,3- Difluoroallylation of Arenes with 2-Trifluoromethyl-1-alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Hatta Hibiki、Oh Ken、Oki Rie、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 56 ページ: 5890~5893

    • DOI

      DOI: 10.1002/anie.201701985

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Hydroalkenylation of Alkynes via C-F Bond Activation: Synthesis of 2-Fluoro- 1,3-dienes2017

    • 著者名/発表者名
      Watabe Yota、Kanazawa Kohei、Fujita Takeshi, Ichikawa Junji、
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 49 ページ: 3569~3575

    • DOI

      DOI: 10.1055/s-0036-1588842

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Pinpoint-fluorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Benzene Ring Extension Cycle Involving Microwave-assisted SNAr Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Imaoka Hisanori、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 12 ページ: 2359~2363

    • DOI

      DOI: 10.1002/asia.201700870

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Sulfanylated Difluoroalkenes: Electrophilic Difluoromethylidenation of Dithioesters with Difluorocarbene2017

    • 著者名/発表者名
      Takayama Ryo、Yamada Atsushi、Fuchibe Kohei、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 ページ: 5050~5053

    • DOI

      DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02222

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pinpoint-fluorinated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (F-PAHs): Syntheses of Difluorinated Subfamily and Their Properties2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Shigeno Kento、Zhao Nan、Aihara Hiromichi、Akisaka Rikuo、Morikawa Toshiyuki、Fujita Takeshi、Yamakawa Kie、Shimada Toshihiro、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      J. Fluorine Chem.

      巻: 203 ページ: 173~184

    • DOI

      http://dx.doi.org/10.1016/j.jfluchem.2017.09.002

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ring-Size-Selective Construction of Fluorine-Containing Carbocycles via Intramolecular Iodoarylation of 1,1-Difluoro-1-alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita Takeshi、Kinoshita Ryo、Takanohashi Tsuyoshi、Suzuki Naoto、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Beil. J. Org. Chem.

      巻: 13 ページ: 2682~2689

    • DOI

      doi:10.3762/bjoc.13.266

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Regioselective Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives: Ring Construction Strategy Using Transition-Metal-Difluorocarbene Complexes and Free Difluorocarbene2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe Kohei、Takayama Ryo、Aono Tatsuya、Hu Ji、Hidano Tomohiro、Sasagawa Hisashi、Fujiwara Masaki、Miyazaki Shinji、Nadano Ryo, Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 50 ページ: 514~528

    • DOI

      DOI: 10.1055/s-0036-1591728

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal-free Synthesis of α,α-Difluorocyclopentanone Derivatives via Regioselective Difluorocyclopropanation/VCP Rearrangement of Silyl Dienol Ethers2017

    • 著者名/発表者名
      Takayama Ryo、Fuchibe Kohei、Ichikawa Junji
    • 雑誌名

      Arkivoc

      巻: ⅱ ページ: 72~80

    • DOI

      https://doi.org/10.24820/ark.5550190.p010.290

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Defluorinative Arylation of Fluoroalkenes via Transition Metal-Catalyzed Fluorine Elimination2018

    • 著者名/発表者名
      Watabe, Y.; Fujita, T.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] パラジウム触媒によるジフルオロアレンの位置選択的スタニル化2018

    • 著者名/発表者名
      肥田野友洸、今岡寿仁、渕辺耕平、市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] 金(I)触媒によるフッ素置換アルキリデンピロリジンの合成:ジフルオロアレンとアジリジンの[2+3]付加環化2018

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平、佐近和樹、須藤恭介、市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] ロジウム(I)触媒による炭素-酸素結合活性化を経由したビフェニレンと酢酸ビニルの[4+2]環化:置換フェナントレンの合成2018

    • 著者名/発表者名
      渡部陽太、武石匡史、藤田健志、市川淳士
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] Controlled Generation of Metal and Free Difluorocarbenes and Its Synthetic Application,2018

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      Eolipila 2018, Research Colloquium in Chemistry
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives via Regioselective CF2 Insertion with Transition Metal Difluorocarbene Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      The 253rd ACS National Meeting
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Syntheses of Fluorinated Cyclopentanone Derivatives via Regioselective CF2 Insertion with Metal and Free Difluorocarbenes2017

    • 著者名/発表者名
      Ichikawa, J.
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」第2回国際シンポジウム
    • 国際学会
  • [学会発表] β-フッ素脱離を基盤とする炭素-フッ素結合の活性化2017

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      第73回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属触媒によるフッ素脱離過程を活用したビニル位炭素-フッ素結合活性化:フルオロアレーン類の簡便合成法2017

    • 著者名/発表者名
      渡辺陽太、市塚知宏、金沢康平、藤田健志、市川淳士
    • 学会等名
      第111回有機合成化学シンポジウム
  • [学会発表] Nickel-Catalyzed Allylic and Vinylic C-F Bond Activation via β-Fluorine Elimination: Reductive Coupling and Hydroalkenylation2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita, T.; Kobayashi, Y.; Kanazawa, K.; Watabe, Y.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Metal-Catalyzed Regioselective Bond Forming Reactions on Difluoroallenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fuchibe, K.; Watabe, S.; Abe, M.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Method for the Synthesis of Sulfur-Substituted Difluoroalkenes via Difluoromethylidenation of Dithioesters2017

    • 著者名/発表者名
      Yamada, A.; Takayama, R.; Fuchibe, K.; Ichikawa, J.
    • 学会等名
      第8回ハロゲン国際学会
    • 国際学会
  • [学会発表] Ni触媒を用いたアリル位およびビニル位のC-F結合活性化を経るフルオロアルケン合成2017

    • 著者名/発表者名
      渡部陽太、小林優太郎、金沢康平、藤田健志、市川淳士
    • 学会等名
      第40回フッ素化学討論会
  • [学会発表] 含フッ素小分子から生理活性物質の構成要素を作る―フッ素置換基の特性を活用して―2017

    • 著者名/発表者名
      市川淳士
    • 学会等名
      第1回フッ素と医療の研究最前線
    • 招待講演
  • [図書] 有機分子触媒の開発と工業利用2017

    • 著者名/発表者名
      渕辺耕平、市川淳士
    • 総ページ数
      12
    • 出版者
      シーエムシー出版
    • ISBN
      978-4-7813-1323-8
  • [産業財産権] 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-オールと脂肪族炭化水素系溶媒を用いた二相系反応媒体2017

    • 発明者名
      市川淳士、藤田健志、高橋一光
    • 権利者名
      市川淳士、藤田健志、高橋一光
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2017-039790

URL: 

公開日: 2018-12-17  

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