| 研究実績の概要 |
昨年度の研究において、新規な光学活性ホスホイミノビナフトール－パラジウム二核錯体を開発し、マロノニトリルとN-Bocイミンの触媒的不斉Mannich反応において高い触媒活性を見出した。本年度は、本知見を基盤として、種々のアルキルマロノニトリルを基質に用いた不斉Mannich反応ならびに触媒反応機構の解明を行った。光学活性アミノホスフィンと3,3’-ジホルミルビナフトールをエタノール中で脱水縮合させることで目的のホスホイミノビナフトール配位子(L1)と酢酸パラジウムから調製した錯体より単結晶を得ることに成功し、パラジウム二核錯体の構造をX線結晶構造解析によって明らかにした。本錯体を用いるマロノニトリルとN-Bocイミンの触媒的不斉Mannich反応では、マロノニトリル１分子にイミン２分子が反応する過剰反応により化学収率が低下するため、アルキルマロノニトリル及びN-Bocイミンを用いて反応条件を精査したところクロロホルムを用いる反応条件において、高化学収率、高不斉収率にて目的の四級炭素を有する光学活性アミンを得ることに成功した。
活性メチレンを有するマロノニトリルを用いる反応では、通常過剰反応によると思われる１：２生成物を比較的高収率に与えたことから、１：２生成物である1,3-ジアミンを主生成物として与える反応に研究を展開した。その結果、反応溶媒をジクロロメタンにし、マロノニトリルに対しN-Bocイミン2.5等量を加えることで、目的とする1,3-ジアミンを高収率、高不斉収率にて得ることに成功した。パラジウム二核錯体にのみ見出される高い触媒活性であることから、マロノニトリルが二つのパラジウム間で効果的に活性化されることが重要でることが示された。
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