| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H01007
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
生長 幸之助 東京大学, 大学院薬学系研究科(薬学部), 講師 (00583999)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 有機化学 / 合成化学 / 薬学 / 触媒・化学プロセス |
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| 研究実績の概要 |
石油化学領域や触媒分野の発展に実効性の高い高難度返還である「C(sp3)-H変換法」の拡充を目指し、「金属-N-ヘテロ環状カルベン（NHC）共役型ラジカル錯体」の創製とその触媒的応用に取り組んだ。
本研究費応募時点では「acyl-N-OH部位（ニトロキシルラジカル前駆体）を備えた金属NHC錯体」の合成を行い、イリジウム、ロジウム、パラジウムなどの金属と錯形成可能であること、X線結晶構造解析から、金属-NHC結合を有する錯体構造が得られることを確認していた。また、触媒量のイリジウム錯体と添加剤の共存下、ベンジル位C(sp3)-H結合の触媒的酸素酸化が進行することも確認済みであった。
平成28年度はより高い触媒回転数および基質一般性の獲得を目指し、各種条件検討を行なった。酸素よりも活性化能が高い過酸化物を末端酸化剤として用いたところ、上記イリジウム触媒存在下に同様の反応が進行した。しかしながら引き続き検討を進めていくと、過酸化物を用いたC-H酸化反応においては配位子の使用が必須であるものの、NHC以外のもの（Cp*など）でも良いことが確認された。また配位子の置換基チューニングや、金属中心のパラジウム・ロジウムへの変更は良い結果を与えなかった。これまでのところ、新規NHC配位子の優位性を明確に示す系を得るには至っていない。
一方、この検討過程で発見されたリガンドフリー銅触媒/tBuOOHが促進するFenton型C-H活性化形式を起点とした酸素酸化系については、学術論文の形でSynlett誌に受理された[Synlett 2017, 28, 1576]が、こちらは副産物的な成果と位置づけられる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
予備的知見を得ていた錯体の機能開拓が思ったように進んでいないこと、当初予定していなかった金属元素の触媒に活性が見つかったことから、研究の進め方に修正を迫られている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は新規ラジカル共役型NHC配位子の利点を実証すべく、適用反応形式や金属元素を変更するなどの方針で引き続き検討を進めていく予定である。またNHC構造に拘り過ぎることなく、金属近傍でニトロキシラジカルを生成しうるコンセプトに沿う別形状の配位子（たとえばビピリジン-ニトロキシルラジカル共役型配位子など）を設計・合成し、金属触媒との相乗効果の発現を期待した新規触媒系の創成を目指していく。C-H引き抜き能をもつニトロキシルラジカル以外の新規有機ラジカル種の開拓も並行して進めていく。
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