| 研究実績の概要 |
1,8-ジアミノナフタレン（dan）とピナコール（pin）で置換した非対称ジボロンと銅触媒からdan置換ボリル銅を選択的に発生できる．今回，銅－ホウ素結合の分極に基づくB(dan)求核剤としての潜在性を活かし，有機ハロゲン化物の置換型ホウ素化反応を達成した．N-ヘテロ環状カルベン（SIMes）を配位子とする銅触媒を用い，塩基存在下ハロゲン化アルキルとマスク型ジボロンを作用させるとB(dan)選択的な置換型ホウ素化反応が進行し，マスク型アルキルボランを直截合成できることを明らかにした．ハロゲン化アルキルとしては，様々な一級および二級のものが利用可能であり，脱離基としては臭素やヨウ素が優れていた．また，反応の官能基許容性は高く，C(sp3)-Cl結合やエステル基，C-C二重結合をそのまま残すことができる．反応は，ハロゲン化アリルにも適用できマスク型アリルボランを得ることができるが，クロチルブロミドではα置換体，γ置換体の混合物となった．炭素求電子剤としてはハロゲン化アリールも利用可能であり，C(sp2)-X結合を直接的にC(sp2)-B(dan)結合に変換できる．この際の最適配位子はPCy3であり，様々な電子状態のハロゲン化アリールに加え，多環芳香環（ナフタレン・フェナントレン），複素芳香環（ピリジン・チオフェン）へも展開できる．シクロプロピルメチルブロミドを用いた際には開環を伴った生成物が，Z体のアルケニルブロミドを用いた際には立体化学が反転したE体の生成物が得られたことから，反応がラジカル中間体を経由して進行していることが示唆される．
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