| 研究実績の概要 |
今回昨年度より引き続き酸化的なエノラートのクロスカップリング反応の開発とその反応機構解析、それに基づく新たな酸化的クロスカップリング反応の開発を行った。これまでにアズラクトンとアシルイミダゾールをエノラート前駆体として用いる触媒的酸化的クロスカップリング反応の開発に成功している。今回開発した反応の特徴として、通常酸化的なエノラートのクロスカップリング反応では問題となるホモカップリング体を経由することで、過剰量の反応基質を用いること無く高収率で目的物を得ることが可能である。また本反応の詳細な反応機構解析を行った結果、Lewis酸性の高い鉄のカチオン種が生成し、アシルイミダゾールのエノラート化に寄与していることが示唆された。 続いて、鉄触媒によるアシルイミダゾールの効率的な活性化が可能であることを活用し、炭化水素とアシルイミダゾールとの酸化的クロスカップリング反応の開発に着手した。これまでにカルボニル化合物と炭化水素との酸化的クロスカップリング反応はいくつか報告例があるものの、いずれもエノール化が容易に進行する1,3-ジカルボニル化合物が用いられており、また高温条件が必要であった。さらに過酷な反応条件のため、炭化水素同士のホモカップリング体の生成も問題となっている。モデル反応としてトルエンをベンジル化試薬として検討を行ったところ、エノラートの酸化的クロスカップリング反応と同様に本反応においても、配位子の添加による顕著な反応加速効果が確認された。本反応では配位子としてホスフィンオキシドが最も効果的で、温和な条件下においても目的のベンジル化体を高収率で得ることが可能であり、トルエン由来のホモカップリング体はほとんど観測されない。反応機構解析の結果、配位子はtert-butoxy radical種の生成を加速させ、トルエンのC-H結合活性化が円滑に進行することが示唆されている。
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