反応場を意識したバイオインスパイアード触媒の構築と反応特性

2017 年度 実績報告書

• 研究領域: 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
• 研究課題/領域番号: 16H01035
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 久枝 良雄 九州大学, 工学研究院, 教授 (70150498)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: ビタミンB12 / 光反応 / 脱ハロゲン化反応 / トリフルオロメチル化反応 / パーフルオロアルキル化反応 / バイオインスパイアード / 電解反応 / ナノ空間材料

研究実績の概要

金属酵素は天然のナノハイブリッド触媒であり、反応は高活性・高選択的に進行し理想的な触媒系の１つである。しかし、構造安定性に欠け、そのまま用いるには応用範囲が狭いなどの欠点も多い。本研究では、酵素の精緻な反応場特性のエッセンスを抽出し、それを反映したナノ空間材料とモデル錯体の組み合わせによりバイオインスパイアード触媒を構築する。すなわち酵素反応場を意識した触媒系を構築し、天然酵素を凌駕する革新的触媒の開発を目指している。昨年度は、酸化チタンとビタミンB12誘導体のハイブリッド触媒の開発と空気下での新規な反応系の開発に成功した。今年度は、電気化学的活性化法を用い、ビタミンB12誘導体を用いたトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応の開発に成功した。
ビタミンB12誘導体の活性種であるCo(I)種とCF3Iの反応によりCo-CF3結合を有する錯体を合成した。得られたCF3錯体は可視光照射下でホモリシス開裂し、CF3ラジカルを生成することを見出した。そこで天然由来のビタミンB12誘導体を用いて、オレフィン等の有機化合物のCF3化反応を行った。
１mol%のビタミンB12誘導体を触媒として用い、メタノールを媒体とし、種々のアレーン類のトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応を行った。電解セルとしては１液型のものを使用し、動作極に白金網、対極に亜鉛を用い定電位電解反応を行った。基質には種々のアレーン類を添加し、ヨウ化トリフルオロメチルまたはヨウ化パーフルオロアルキルをシリンジポンプで注入して触媒反応を行った。電子豊富なアレーン類のトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化反応が効率良く進行した。また、選択的に1カ所のみのトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化が進行した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Polish Academy of Science(Poland)
  • 国名: ポーランド
  • 外国機関名: Polish Academy of Science
• [雑誌論文] A Hybrid Catalyst for Light-Driven Green Molecular Transformations (2017)
  • 著者名/発表者名: Shimakoshi Hisashi、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 82 ページ: 18～29
  • DOI: 10.1002/cplu.201600303
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of 9,10,19,20-Tetraalkylporphycenes (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Ono, D. Koga, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Chem. Lett 巻: 46 ページ: 260-262
  • DOI: 10.1246/cl.161019
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Cathodic Reductive Couplings and Hydrogenations of Alkenes and Alkynes Catalyzed by the B12 Model Complex (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Shimakoshi, Z. Luo, K. Tomita, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: J. Organometal. Chem. 巻: 839 ページ: 71-77
  • DOI: http://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2017.02.002
  • 査読あり
• [雑誌論文] Significant enhancement of visible light photocatalytic activity of the hybrid B12-PIL/rGO in the presence of Ru(bpy)32+ for DDT dehalogenation (2017)
  • 著者名/発表者名: Ying Sun, Wei Zhang, Jian Tong, Yu Zhang, Shuyao Wu, Daliang Liu, Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Xi-Ming Song
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 7 ページ: 19197-19204
  • DOI: 10.1039/c7ra02062g
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Inclusion Crystal Growth and Optical Properties of Organic Charge-transfer Complexes Built from Small Aromatic Guest Molecules and Naphthalenediimide Derivatives (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Ono, Y. Tsukiyama, A. Taema, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: 801-804
  • DOI: http://dx.doi.org/10.1246/cl.170122
  • 査読あり
• [雑誌論文] Photocatalytic alkene reduction by B12-TiO2 hybrid catalyst coupled with C-F bond cleavage for gem-difluoroolefin synthesis (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Tian, H. Shimakoshi, K. Imamura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 53 ページ: 9478-9481
  • DOI: 10.1039/C7CC04377E
  • 査読あり
• [雑誌論文] Impact of the corrin framework of vitamin B12 on the electrochemical carbon-skeleton rearrangement in comparison to an imine/oxime planar ligand; tuning selectivity in 1,2-migration of a functional group by controlling electrolysis potential (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Tahara, L. Pan, R. Yamaguchi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: J. Inorg. Biochem. 巻: 175 ページ: 239-243
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2017.07.021
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Vitamin B12 Derivative Catalyzed Electrochemical Trifluoromethylation and Perfluoroalkylation of Arenes and Heteroarenes in Organic Media (2017)
  • 著者名/発表者名: M. J. Hossain, T. Ono, K. Wakiya, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 53 ページ: 10878-10881
  • DOI: 10.1039/C7CC06221D
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Tetraaryl(porphyrinato)cobalt(III)-Catalyzed Oxygenation of Disilanes under Aerobic Conditions (2017)
  • 著者名/発表者名: J. Ohshita, Y. Matsumura, T. Nakayama, H. Yoshida, A. Kunai, Y. Hisaeda, T. Hayashi
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: 1807-1809
  • DOI: 10.1246/cl.170857
  • 査読あり
• [雑誌論文] The first synthesis of mesodicycloalkylporphycenes: ring strain effects on structural and optical properties of isomeric porphyrins (2017)
  • 著者名/発表者名: T. Ono, D. Koga, K. Yoza, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 53 ページ: 12258-12261
  • DOI: 10.1039/c7cc07170a
  • 査読あり
• [学会発表] Bioinspired Catalysts with Vitamin B12 Function Activated by Photochemical and Electrochemical Methods (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: 2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Bioinspired Catalyst with Vitamin B12 Functions Activated by Photochemical or Electrochemical Methods (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: 26th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 生体関連色素の化学 “ビタミンB12酵素から学ぶバイオインスパイアード触媒” (2017)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: ブルカー・バイオスピン株式会社 九州サービスセンター開所記念セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] Bioinspired Catalytic Reactions Using Vitamin B12 Derivative (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: 6th Asian Conference on Coordination Chemistry(
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 光化学的手法を用いたバイオインスパイアード触媒の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: 第29回配位化合物の光化学討論会
  • 招待講演
• [学会発表] 人工酵素 バイオインスパイアード触媒 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: 化学物質評価研究機構(CERI) 寄付講座 CERI公開講座 「先端材料化学から設計、構造・物性から機能化まで」
  • 招待講演
• [学会発表] Bioinspired Catalyst with Vitamin B12 Functions Using Photochemical and Electrochemical Methods (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshio Hisaeda
  • 学会等名: 5th CMS International Symposium (CMS-5) on Photofunctional Chemistry and Molecular Systems
  • 招待講演
• [学会発表] 光および電気化学活性化を用いたバイオインスパイアード触媒の創製 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: 群馬大学元素科学国際教育研究センター主催講演会
  • 招待講演