水溶液中における高効率・高選択的不斉酸化触媒反応の開発

2018 年度 実績報告書

• 研究領域: 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 17H05352
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
• 研究期間 (年度): 2017-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: 触媒・化学プロセス / 金属錯体 / 不斉酸化反応 / ルテニウム

研究実績の概要

本研究では、市販のキラルなMosher試薬（ラセミ体のMosher酸クロリド(α-Methoxy- α-(trifluoromethyl)phenylacetyl chloride)、Mosh chloride；R体のMosher酸クロリド((R)-(-)-α-Methoxy-α-(trifluoromethyl)phenylacetyl chloride)、(R)-Mosh chloride）を用いて、様々な金属イオンと安定な錯体を形成する４座配位子であるトリス（２－ピリジルメチル）アミン(TPA)にアミド結合を介して光学活性部位を導入し、その光学活性TPA誘導体を有するルテニウム錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。得られた錯体は、メタノールを積極的に配位させることで、単一の化学種に収束させることができた。円偏光二色性スペクトル測定から導入した側鎖のキラル置換基は、ルテニウム中心の電子構造に影響を与えていることが示唆された。このRu(II)-キラルTPA錯体を触媒、及びt-ブチルヒドロペルオキシドを酸化剤として用いた1-フェニルエタノールの酸化反応を行った。その触媒的酸化反応は効率よく進行したが、基質の速度論的光学分割は、現在の条件下では立体選択的に進行しなかった。今後は、酸化剤や溶媒、基質などの条件の最適化を行うことで、得られたキラル錯体を触媒に用い、酸化剤に過酸化物を用いない水中での不斉酸化反応に展開する予定である。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

備考

(2)は2018年8月4日～5日に、ICCC2018 Post Conference in Tsukuba: International Symposium on Recent Advances in Bioinspired Molecular Catalysis（国際会議）を開催した際のURL。

研究成果

• [雑誌論文] Significant Enhancement of Hole Transport Ability in Conjugated Polymer/Fullerene Bulk Heterojunction Microspheres (2019)
  • 著者名/発表者名: A. Jindal, H. Kotani, S. Kushida, A. Saeki, T. Kojima, Y. Yamamoto
  • 雑誌名: ACS Applied Polymer Materials 巻: 1 ページ: 118-123
  • DOI: 10.1021/acsapm.8b00170
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Mechanistic Insight into Dioxygen Evolution from Diastereomeric μ-Peroxo Dinuclear Co(III) Complexes Based on Stoichiometric Electron-Transfer Oxidation (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Kotani, D. Hong, K. Satonaka, T. Ishizuka, T. Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 58 ページ: 3673-3682
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03245
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dioxygen/Hydrogen Peroxide Interconversion Using Redox Couples of Saddle-Distorted Porphyrins and Isophlorins (2019)
  • 著者名/発表者名: W. Suzuki, H. Kotani, T. Ishizuka, T. Kojima
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 141 ページ: 5987-5994
  • DOI: 10.1021/jacs.9b01038
  • 査読あり
• [雑誌論文] Intermediate-Spin Iron(III) Complexes Having a Redox-Noninnocent Macrocyclic Tetraamido Ligand (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima, Fumiya Ogishima, Takahisa Nishibu, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Toshihiro Okajima, Shunsuke Nozawa, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano, Takuya Shiga, Hiroki Oshio
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 ページ: 9683-9695
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00037
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium(II) Complexes Having a Pincer‐Type Ligand with Two N‐Heterocyclic Carbene Moieties (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie 巻: 644 ページ: 611-615
  • DOI: https://doi.org/10.1002/zaac.201800104
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mechanistic Insights into Homogeneous Electrocatalytic and Photocatalytic Hydrogen Evolution Catalyzed by High-Spin Ni(II) Complexes with S2N2-Type Tetradentate Ligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Dachao Hong, Yuto Tsukakoshi, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Kei Ohkubo, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Shunichi Fukuzumi, Takahiko Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 ページ: 7180-7190
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b00881
  • 査読あり
• [雑誌論文] Importance of the Reactant-State Potentials of Chromium(V)-Oxo Complexes to Determine the Reactivity in Hydrogen-Atom Transfer Reactions (2018)
  • 著者名/発表者名: H. Kotani, S. Kaida, T. Ishizuka, K. Mieda, M. Sakaguchi, T. Ogura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 57 ページ: 13929-13936
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b02453
  • 査読あり
• [雑誌論文] Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water (2018)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimoyama, T. Ishizuka, H. Kotani, T. Kojima
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 9 ページ: 671-678
  • DOI: 10.1021/acscatal.8b04004
  • 査読あり
• [学会発表] Ruthenium Complexes for Oxidation of Organic Substrates in Water (2019)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 錯体化学・有機金属化学ディビジョンセミナー：錯体化学と反応の新展開、京都大学吉田キャンパス
  • 招待講演
• [学会発表] ジプロトン化サドル型ポルフィリンによる光触媒的還元反応の開発 (2019)
  • 著者名/発表者名: 小谷弘明、青木絵美、鈴木航、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 第4回TIA光・量子計測シンポジウム
• [学会発表] 嵩高い置換基を有するポルフィリンのαααα-アトロプ異性体に形成された疎水空間における分子の蒸気吸着 (2019)
  • 著者名/発表者名: 田中翔悟、石塚智也、内田さやか、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] サドル型ポルフィリン多電子還元体による触媒的酸素還元反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] N-ヘテロ環状カルベン-鉄(II)錯体を触媒とする水中における基質酸化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 藤崎寛人、下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] ピリジンペンダントを有するS2N2型Ni錯体による光触媒的CO2還元反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 河西拓也、塚越悠人、洪達超、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] ヘムをもつDNA酵素におけるペルオキシダーゼ活性発現機構の解明 (2019)
  • 著者名/発表者名: 篠宮僚介、百武篤也、柳澤幸子、鈴木秋弘、根矢三郎、小谷弘明、小島隆彦、山本泰彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] 第二配位圏に水素結合サイトを有するルテニウム錯体の酸化還元挙動と反応性 (2019)
  • 著者名/発表者名: 粉川泰知、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] パラジウム触媒および遷移金属助触媒を用いた水中におけるハロゲン化ベンゼン誘導体の酸化的分解 (2019)
  • 著者名/発表者名: 下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] カルボキシルアミド配位を有するルテニウム錯体の合成と反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 和村聡士、小寺政人、小島隆彦、人見穣
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体によるHAT反応：電子移動特性に基づく反応性評価 (2019)
  • 著者名/発表者名: 下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会2019
• [学会発表] Ruthenium-oxo and oxyl complexes for substrate oxidation in water (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: Scientific Meeting “The Chemistry is Right” as part of the Network Conference Heidelberg Research Alumni Japan 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Catalytic Oxidation of Organic Substrates in Water Using Ruthenium Complexes as Catalysts (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 3rd Japan-UK Joint Symposium on Coordination Chemistry
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 水溶液中における高効率・高選択的不斉酸化触媒反応の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 新学術領域研究 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 第3回領域全体会議
• [学会発表] Formation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Hetero-Triads with a Diprotonated Porphyrin (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 233rd ECS Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Catalytic Oxidation of Organic Substrates in Water Using Ruthenium Complexes as Catalysts (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima,
  • 学会等名: 2018 Korea Taiwan Japan Bioinorganic Chemistry Symposium
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] プロトン共役電子移動による金属錯体の機能発現 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 大阪大学大学院理学研究科セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] Ruthenium Complexes for Oxidation of Organic Substrates in Water (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: The 13th International Symposium on Activation of Dioxygen and Homogeneous Oxidation Catalysis (ADHOC 2018)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 機能性金属錯体と非平面性ポルフィリンの酸化還元化学 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 筑波大学エネルギー物質科学研究センター(TREMS)全体ミーティング
• [学会発表] Substitution and Unique Dimerization of Brominated Zinc(II) Quadruply Fused Porphyrinatoms (2018)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10)
  • 国際学会
• [学会発表] Formation and Isolation of a Novel Porphyrinoid by Further Two-Electron Reduction of a 20π Isophlorin (2018)
  • 著者名/発表者名: Wataru Suzuki, Hiroaki Kotani, Tomoya Ishizuka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 10th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-10)
  • 国際学会
• [学会発表] 融合物質によるエネルギー・物質変換系の構築 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 第2回TIAかけはし成果報告会
• [学会発表] Photocatalytic reactions using transition-metal complexes as catalysts (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: Workshop Arcane: international workshop on bio-driven chemistry, Arcane Conference
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Catalytic substrate oxidation by 3d transition-metal complexes having pentadentate NHC ligands in water (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] 単離可能なルテニウム(IV)-オキソ錯体の電子移動特性の解明 (2018)
  • 著者名/発表者名: 下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] 小島隆彦 (2018)
  • 著者名/発表者名: プロトン共役電子移動に基づく金属錯体の機能創出
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
  • 招待講演
• [学会発表] 環状リン酸アニオン性配位子を有する高い原子価ルテニウム-オキソ錯体の合成と反応性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 恒松貴子、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] Mechanistic insights into C-H oxidation by a Ru(V)-imido complex in aqueous media (2018)
  • 著者名/発表者名: Taichi Kogawa, Tomoya Ishizuka, Misaki Makino, Hiroaki Kotani, Yoshihito Shiozawa, Kazunari Yoshizawa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 錯体化学会第68回討論会
• [学会発表] Catalytic Oxidation by Ruthenium-Oxo and -Oxyl Complexes Using Water as an Oxygen Source (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Formation and Reactivity of Ruthenium(III)-Oxyl Species Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Shimoyama, Tomoya Ishizuka, Hiroaki Kotani, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, Takashi Ogura, Toshihiro Okajima, Shunsuke Nozawa, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanistic insight into H-atom transfer reactions by Cr(V)-oxo complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: Hiroaki Kotani, Suzue Kaida, Toyoma Ishizuka, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
  • 国際学会
• [学会発表] Strong Lewis Acidity of the Metal Center in a Quadruply Fused Porphyrin Ligand (2018)
  • 著者名/発表者名: Tomoya Ishizuka, Yuta Saegusa, Keiyu Komamura, Takahiko Kojima
  • 学会等名: 43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 2018 Sendai Japan)
  • 国際学会
• [学会発表] Photocatalytic CO2 Reduction and H2 Evolution Using Ni(II) Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: ICCC 2018 Post Conference in Tsukuba International Symposium on Recent Advances in Bioinspired Molecular Catalysis
  • 国際学会
• [学会発表] Photocatalytic oxidation organic substrates in water using a ruthenium-substituted POM as a catalyst and a diprotonated water-soluble porphyrin as a photosensitizer (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: International Symposium on Metal-Oxo Cluster Sciences: Exploring Novel Possibilities
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ルテニウム錯体による基質酸化反応の開発と機構解明 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 産業技術総合研究所触媒化学融合研究センター第61回講演会
  • 招待講演
• [学会発表] 周辺部にかさ高い置換基を有するポルフィリン誘導体を用いたアトロプ異性体の選択的生成 (2018)
  • 著者名/発表者名: 田中翔悟、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] サドル型ポルフィリンを触媒とした触媒的酸素還元反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 鈴木航、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 金属錯体におけるプロトン共役電子移動による機能発現 (2018)
  • 著者名/発表者名: 小島隆彦
  • 学会等名: 京都大学大学院工学研究科セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] ルテニウム(IV)-オキソ錯体の電子移動特性に基づく反応性評価 (2018)
  • 著者名/発表者名: 下村日夏、小谷弘明、石塚智也、小島隆彦
  • 学会等名: 第51回酸化反応討論会
• [学会発表] 遷移金属―NHC錯体を触媒とする芳香族化合物の酸化的分解 (2018)
  • 著者名/発表者名: 下山祥弘、石塚智也、小谷弘明、小島隆彦
  • 学会等名: 第51回酸化反応討論会
• [学会発表] 水溶液中における高効率・高選択的不斉酸化反応の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 石塚智也
  • 学会等名: 新学術領域研究 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 第4回領域全体会議
• [学会発表] REACTIVITY OF RUTHENIUM(III)PTERIN COMPLEXES IN HYDROGEN ATOM TRANSFER (2018)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima
  • 学会等名: 9th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC-9)
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 筑波大学数理物質系化学域 小島研究室
  • URL: www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/Site/Site/Home.html
• [備考] ICCC2018 Post Conference in Tsukuba（国際会議）
  • URL: http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kojima/iccc/Home.html