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2017 年度 実績報告書

原子論的結晶育成技術から挑むガーネット型混合アニオン固体電解質材料の開発

公募研究

研究領域複合アニオン化合物の創製と新機能
研究課題/領域番号 17H05479
研究機関信州大学

研究代表者

是津 信行  信州大学, 学術研究院工学系, 准教授 (10432519)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2019-03-31
キーワード結晶工学 / 結晶成長 / イオン結晶 / 表面・界面物性 / セラミックス
研究実績の概要

ガーネット型結晶に取り組む前段階として,比較的酸素欠損を形成しやすいスピネル型LiNi0.5Mn1.5O4-dをモデル化合物として,実験的,ならびに第一原理DFT計算による理論計算的アプロ―チにより,反応条件を探索した。結晶表面の混合アニオン化のための,アニオン源として,アモルファス性ヘテロナノカーボン粒子を用いた。室温で液体の複素環式化合物溶液中でグロー放電することにより,任意のアニオンを導入した,アモルファス性ヘテロナノカーボン粒子を合成した。これらの粒子とフラックス育成した酸化物結晶を混焼することにより,目的の化合物が得られるか調べた。結果として,スピネル型LiNi0.5Mn1.5O4-dにおいては,酸フッ化,酸硫化できることを明らかにした。さらに,電気化学測定および第一原理計算による電気化学反応予測から,酸化物とは異なる特異的イオン拡散挙動および電解液との界面反応を示すことを見いだした。さらに,これらの成果は国内外でも高い評価を受け,複数の招待講演の依頼,さらにフランスのモンペリエ大学との共同研究を開始し,平成30年度科研費「国際共同研究加速基金(国際共同研究強化(B))」の申請に至った。これらの知見を基に,ガーネット型材料についても検討し,結晶表面の酸硫化に成功した。表面を酸硫化することにより,酸化物と比較して,800℃程度の低温でも緻密な焼結体が得られた。粒成長はほとんど見られずに緻密化されていることから,硫黄置換により,焼結反応初期過程に見られるネッキング形成速度が高速化された可能性が高い。一部の結果については,NPG Asia Materials,Sci. Rep. 誌に成果をまとめた。その他,1件の特許を出願した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

結晶表面の複合アニオン化によって,酸化物とは異なる電気化学特性,焼結特性など,当初に予想していた通りの新しい知見を見いだすことができた。関連技術で既に国内外で複数の共同研究に発展していることから,おおむね順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

連携研究者(NIMS西川)と協同して,①フラックス法により育成したガーネット型混合アニオン固体電解質単結晶粒子の単粒子測定(EIS測定,中性子回折,in situ XRD,in situ TEM,in situ Raman,in situ大気圧SEM等)により,そのintrinsic なリチウムイオン伝導度(バルク伝導率)の決定と大気安定性を明らかにする。加えて,②結晶終端面酸素のアニオン(酸硫化物,酸ハロゲン化物)置換が粒界における整合性やイオン輸送特性に及ぼす影響を丹念に調べる。具体的には,傾角粒界におけるリチウムイオン伝導挙動を計算科学的に解析し,その結果を基にして,方位の規定されたバイクリスタル基板表面から任意傾角粒界で接合した稠密結晶層をフラックスコーティング形成する。プローブを用いたインピーダンス計測やケルビンプローブ顕微鏡を用いたマルチスケール解析により,稠密結晶層中に含まれる任意の傾角粒界を伝導するリチウムイオン輸送現象を可視化する。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 4件、 招待講演 6件) 産業財産権 (2件)

  • [雑誌論文] Thin and dense solid-solid heterojunction formation promoted by crsytal grwoth in flux on a substrate2018

    • 著者名/発表者名
      Nobuyuki Zettsu, Hiromasa Shiiba, Hitoshi Onodera, Kazune Nemoto, Takeshi Kimijima, Kunio Yubuta, Masanobu Nakayama, Katsuya Teshima
    • 雑誌名

      Scientific Reports

      巻: 96 ページ: 1-11

    • DOI

      10.1038/s41598-017-18250-9

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Full picture discovery for mixed-fluorine anion effects on high-voltage spinel lithium nickel manganese oxide cathodes2017

    • 著者名/発表者名
      Dae-wook Kim, Hiromasa Shiiba, Nobuyuki Zettsu, Tetsuya Yamada, Takeshi Kimijima, Gabriel Sanchez-Santolino, Ryo Ishikawa, Yuichi Ikuhara, Katsuya Teshima
    • 雑誌名

      NPG Asia Materials

      巻: 9 ページ: e398

    • DOI

      10.1038/am.2017.90

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Intrinsic electrochemical characteristics of one LiNi0.5Mn1.5O4 spinel particle2017

    • 著者名/発表者名
      Kei Nishikawa, Nobuyuki Zettsu, Katsuya Teshima, Kiyoshi Kanamura
    • 雑誌名

      Journal of Electroanalytical Chemistry

      巻: 799 ページ: 468-472

    • DOI

      10.1016/j.jelechem.2017.06.042

    • 査読あり
  • [雑誌論文] フラックス法が拓くリチウムイオン二次電池用材料革新2017

    • 著者名/発表者名
      手嶋勝弥,是津信行
    • 雑誌名

      C&I Commun

      巻: 42 ページ: 30-33

    • 査読あり
  • [雑誌論文] テンプレートを導入したフラックス法による無機結晶の形態制御育成2017

    • 著者名/発表者名
      山田哲也,鈴木清香,是津信行,手嶋勝弥
    • 雑誌名

      日本結晶成長学会誌

      巻: 42 ページ: 88-95

    • 査読あり
  • [雑誌論文] リチウムイオン二次電池の高電圧作動を可能にする電極表面処理技術2017

    • 著者名/発表者名
      手嶋勝弥,是津信行
    • 雑誌名

      車載テクノロジー

      巻: 4 ページ: 41-45

    • 査読あり
  • [学会発表] フラックス法を援用した電池材料革新:超空間制御5Vスピネル結晶2017

    • 著者名/発表者名
      是津信行,手嶋勝弥
    • 学会等名
      第12回日本フラックス成長研究発表会
    • 招待講演
  • [学会発表] Electrolyte/electrode interface engineering toward advanced Lithium-ion batteries2017

    • 著者名/発表者名
      N. Zettsu, K. Teshima
    • 学会等名
      Surface Treatment and Modification Technology 2017
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Mixed anion effects on high-voltage spinel manganese cathodes2017

    • 著者名/発表者名
      N. Zettsu, D.W. Kim, H. Shiiba, K. Teshima
    • 学会等名
      The 4th International Symposium on Hybrid Materials and Processing
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 超空間制御5Vスピネル結晶材料の開発2017

    • 著者名/発表者名
      是津信行,手嶋勝弥
    • 学会等名
      電気化学会九州支部・東海支部合同シンポジウム2017
    • 招待講演
  • [学会発表] Crystal growth of advanced LIB materials in molten fluxes offer a new way for discovering cutting-edge materials2017

    • 著者名/発表者名
      N. Zettsu, K. Teshima
    • 学会等名
      8th International Conference on Electroceramics
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 高容量および長サイクル寿命のためのリチウム過剰 5V スピネルの電気化学的性能に及ぼす元素置換効果2017

    • 著者名/発表者名
      是津信行,キムデウク,椎葉寛将,手嶋勝弥
    • 学会等名
      第58回電池討論会
  • [学会発表] カチオン・アニオン空間制御したLiNi0.5Mn1.5O4結晶のフラックス育成とその電気化学特性2017

    • 著者名/発表者名
      是津信行,キムデウク,椎葉寛将,手嶋勝弥
    • 学会等名
      日本セラミックス協会第30回秋季シンポジウム
  • [学会発表] Full Picture Discovery for Mixed-Fluorine Anion Effects on High-Voltage Spinel Manganese Cathodes2017

    • 著者名/発表者名
      T. Yamada, N. Zettsu, D. Kim, S. Kaneko, K. Teshima
    • 学会等名
      The 21st International Conference of Solid State Ionics
    • 国際学会
  • [学会発表] 複合アニオン化合物結晶材料の創製と新機能2017

    • 著者名/発表者名
      是津信行
    • 学会等名
      第二回複合アニオン公開シンポジウム
    • 招待講演
  • [産業財産権] リチウム複合酸化物、二次電池用電極材料、二次電池及びリチウム複合酸化物の製造方法2018

    • 発明者名
      手嶋勝弥,是津信行,キムデウク,キムヘミン
    • 権利者名
      信州大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2018-066581
  • [産業財産権] リチウム複合酸化物、二次電池用正極活物質及び二次電池2018

    • 発明者名
      手嶋勝弥,是津信行,金大旭,寛将椎葉
    • 権利者名
      信州大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2018-066494

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公開日: 2018-12-17  

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