平成29年度の成果を基に,ガーネット型固体電解質結晶表面の酸硫化について検討した。具体的には,1. 硫黄源にヘキサンジチオールを用いた単分子膜修飾手法,2. Na2Sフラックスからの再結晶法,3.メカニカルミリング法についてそれぞれ検討した。加えて,第一原理計算による,相安定性の観点から,反応ルート探索を進めた。結果として,すべての手法において,ガーネット型固体電解質結晶表面を酸硫化できる可能性を明らかにした。1で処理した酸硫化表面をもつ,Al0.25Li6.25La3Zr2O12では,酸化物と比較して,焼結後のペレット成型体の相対密度は63 %から87 %に向上した。ペレット破断面のFE-SEM像では,粒子間のネッキング成長においてチオール処理の優位な差が認められた。この結果は,酸硫化表面の形成による表面拡散速度の促進を示唆している。酸硫化表面による効果と推察する。2の手法では,XRD測定から,副相として,La2Zr2O7に帰属されるピークを観測した。Na2Sのモル分率が大きくなるほど,La2Zr2O7に帰属されるピーク強度は増加した。硫黄の固溶限界によりLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12が分解して,La2Zr2O7が生成した可能性が高い。3では,Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12とLi2Sのメカニカルミリングにより,酸硫化表面の形成を試みた。処理後の粉末のXPS-La 3dコアレベルスペクトルから,La-S結合に帰属するピークを検出した。これにより,酸硫化表面の生成を明らかにできた。これらの成果の一部は,現在特許出願準備中である。出願後,速やかに論文投稿する。
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