電子受容性π共役骨格を持つ遷移金属錯体触媒を用いた電子移動型変換反応の開発

2018 年度 実績報告書

• 研究領域: 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
• 研究課題/領域番号: 18H04249
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 三宅 由寛 名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00347270)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: ジアザポルフィリン / アルカン / 酸化反応

研究実績の概要

前年度までにジアザポルフィリン鉄錯体の合成を行い、アルカンの触媒的酸化反応を検討した。エチルベンゼン誘導体だけでなく、アダマンタンやシクロオクタンの 酸化反応も速やかに進行することを見出し、類似の骨格を持つポルフィリン鉄錯体と比較し、より高い触媒活性を持つことを明らかにした。 これはジアザポルフィリンの高い電子受容性のため鉄上の電子密度の低下に由来し、オキソ種の反応性の向上が理由であると考えている。今年度は反応機構解析を主に行った。酸化剤との量論反応を行い、系中でオキソ錯体に由来する化学種が生成することを紫外可視吸収スペクトルで確認できた。さらにそこに基質を加えると、吸収は減衰し元の錯体が再生することがわかった。このことはオキソ錯体が反応の鍵中間体であることを示している。その減衰速度から速度定数を求めることができた。その結果、基質に重水素を導入した場合、顕著な同位体効果が観測できた。このことから、基質からの水素引き抜き段階が反応の律速段階であることを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

オキソ錯体の検出に成功し、律速段階も明らかにしたことで反応機構を解明することができたため。

今後の研究の推進方策

最終目標である水からのオキソ錯体の生成とそれを用いたアルカンの酸化反応に挑む。

研究成果

• [国際共同研究] Institut Charles Gerhardt de Montpellier/Institut des Biomolecules Max Mousseron,(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Institut Charles Gerhardt de Montpellier/Institut des Biomolecules Max Mousseron,
• [国際共同研究] Yonsei University(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: Yonsei University
• [雑誌論文] Diazachlorin and Diazabacteriochlorin for One- and Two-Photon Photodynamic Therapy (2018)
  • 著者名/発表者名: Jean-Fracois Longevial, Ayaka Yamaji, Dina Aggad, Gakhyun Kim, Wen Xi Chia, Tsubasa Nishimura, Yoshihiro Miyake, Sebastien Clement, Juwon Oh, Morgane Daurat, Christophe Nguyen, Dongho Kim, Magali Gary-Bobo, Sebastien Richeter, and Hiroshi Shinokubo
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 54 ページ: 13829～13832
  • DOI: 10.1039/C8CC07489E
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] The reductive aromatization of naphthalene diimide: a versatile platform for 2,7-diazapyrenes (2018)
  • 著者名/発表者名: Nakazato Takumi、Kamatsuka Takuto、Inoue Junichi、Sakurai Tsuneaki、Seki Shu、Shinokubo Hiroshi、Miyake Yoshihiro
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 54 ページ: 5177～5180
  • DOI: 10.1039/C8CC01937A
  • 査読あり
• [学会発表] ジアザポルフィリンマンガン錯体を用いたアルカンの直接的フッ素化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: 森 しほ・西村 翼・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体のsp3 C-H酸化触媒としての利用 (2019)
  • 著者名/発表者名: 西村 翼・渡辺 芳人・荘司 長三・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] N,N'-ジメチル-2,7-ジアザピレン誘導体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 竹腰 遥・仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] テトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 村瀬 浩康、永田 裕也、久木 一朗、三宅 由寛、忍久保 洋
  • 学会等名: 第113回有機合成シンポジウム
• [学会発表] Direct Oxidation of Alkanes Catalyzed by Iron 5,15-Diazaporphyrins (2018)
  • 著者名/発表者名: 西村 翼、三宅 由寛、忍久保 洋
  • 学会等名: The 9th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP 9)
  • 国際学会
• [学会発表] Diversity-Oriented Synthesis of Hetero[8]circulenes through Direct C-H Borylation of Tetrathienylene (2018)
  • 著者名/発表者名: 三宅 由寛・芹澤 祐真・加藤 祥平・永田 裕也・赤堀 周平・忍久保 洋
  • 学会等名: International Symposium on Main Group Chemistry Directed towards Organic Synthesis (MACOS)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Diversity-Oriented Synthesis of Hetero[8]circulenes through Direct C-H Borylation of Tetrathienylene (2018)
  • 著者名/発表者名: 三宅 由寛・芹澤 祐真・加藤 祥平・永田 裕也・赤堀 周平・忍久保 洋
  • 学会等名: The 4th International Symposium on C-H Activation (ISCHA-4)
  • 国際学会
• [学会発表] 1,3,6,8-テトラアルキル-2,7-ジアザピレンの系統的合成法の開発 (2018)
  • 著者名/発表者名: 仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] N,N’-ジメチル-2,7-ジアザピレンの合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 竹腰 遥・仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
  • 学会等名: 第29回基礎有機化学討論会
• [学会発表] ニッケルピリジノファン錯体を用いたアルカンの選択的水酸化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西村 翼・安藤 祐樹・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] 遷移金属ジアザポルフィリン錯体触媒によるsp3 C-H結合の直接的酸化反応 (2018)
  • 著者名/発表者名: 西村 翼・荘司 長三・渡辺 芳人・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] Reductive Aromatization of Arylene Diimides to 2,7-Diazapyrenes and 2,9-Diazaperopyrenes (2018)
  • 著者名/発表者名: 仲里 巧・中村 泰崇・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・忍久保 洋・三宅 由寛
  • 学会等名: The 14th International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry