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2019 年度 実績報告書

周辺部精密修飾カルボン酸を配位子として用いる高難度分子変換反応の開発

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 18H04257
研究機関京都大学

研究代表者

藤原 哲晶  京都大学, 工学研究科, 准教授 (30374698)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
キーワードカルボン酸 / パラジウム触媒 / 炭素-水素結合活性化
研究実績の概要

本申請課題では,周辺部を精密に修飾したカルボン酸の設計・合成とそれらを配位子として活用した高難度分子変換反応の開発,を目的として研究を進めている.
パラジウム触媒を用いた C-H 結合活性化反応において,カルボキシラト配位子が作用する協奏的メタル化-脱プロトン化(Concerted Metalation-Deprotonation: CMD)機構が提唱されている.この反応においてカルボキシ基のα位に tert-ブチル基を有するピバル酸イオンを配位子として用いた際には酢酸イオンの場合と比較して反応活性が向上することが知られている.しかし,カルボン酸の立体環境が反応に与える影響を系統的に研究した報告例は少ない.
今回我々は,カルボキシラト配位子の役割について詳細に検討することにした.カルボキシラト配位子の立体がパラジウム触媒による C-H 結合活性化反応に与える影響を調べていく過程で,穏和な条件で進行する C-H 結合活性化反応を見いだした.パラジウム触媒による分子間C-H結合アリール化反応をモデル反応として選択し,様々な立体環境を有するカルボン酸を適用した.その結果,適切な立体を有するカルボン酸をカルボキシラト配位子源として用いると反応が良好に進行することを明らかにした.また,炭素水素活性化反応を経るフルオレン合成反応が,ピバル酸をカルボキシラト配位子源とするパラジウム触媒を用いたときに効率良く進行することを見いだした.

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2020 2019

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (3件) (うち国際学会 1件)

  • [雑誌論文] Pd-catalyzed Intermolecular C-H bond Arylation Reactions: Effect of Bulkiness of Carboxylate Ligands2020

    • 著者名/発表者名
      Y. Tanji, R. Hamaguchi, Y. Tsuji, T. Fujihara
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 56 ページ: 3843-3846

    • DOI

      10.1039/d0cc01129k

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Synthesis of Fluorenes via Intramolecular C(sp2)-H Activation at Room Temperature2020

    • 著者名/発表者名
      Y. Tanji, Y. Tsuji, T. Fujihara
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 31 ページ: in press

    • DOI

      10.1055/s-0039-1690812

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pyridines Bearing Poly(ethylene glycol) Chains: Synthesis and Use as Ligands2020

    • 著者名/発表者名
      M. Satou, A, Kiyooka, Y. Tsuji, T. Fujihara
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 8 ページ: in press

    • DOI

      10.1002/ajoc.202000062

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cu-Catalyzed Three-Component Coupling Reactions Using Nitriles, 1,3-Dienes and Silylboranes2020

    • 著者名/発表者名
      Y. Matsuda, Y. Tsuji, T. Fujihara
    • 雑誌名

      Chem.Commun.

      巻: 56 ページ: in press

    • DOI

      10.1039/D0CC01803A

    • 査読あり
  • [学会発表] パラジウム触媒による分子間炭素-水素結合アリール化反応におけるカルボキシラート配位子の立体効果2019

    • 著者名/発表者名
      濱口稜,丹治優,辻康之,藤原哲晶
    • 学会等名
      日本化学会第9回CSJフェスタ
  • [学会発表] Steric Effect of Bulky Carboxylate Ligands on Pd-Catalyzed Intramolecular C-H Bond Arylation Reactions2019

    • 著者名/発表者名
      Yutaka Tanji, Tetsuaki Fujihara, and Yasushi Tsuji
    • 学会等名
      Organometallic Catalysis Directed Towards Organic Synthesis
    • 国際学会
  • [学会発表] 銅触媒による1,3-ジエンとジボロンを用いた環状アリルボレート合成2019

    • 著者名/発表者名
      秋葉智文,棚橋拓海,辻康之,藤原哲晶
    • 学会等名
      日本化学会第9回CSJフェスタ

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公開日: 2021-01-27  

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