| 研究実績の概要 |
本研究ではラジカル反応を用いて芳香族C－H結合の第三級アルキル化が行えるかを検討した．その結果以下に示す結果を得た．
連続反応による芳香族C-H結合アルキル化
αブロモカルボニルから生じるラジカル種がオレフィンに優れた反応性を有することを利用して，連続的分子内C－H結合アルキル化反応を検討した．分子内に芳香環を有するメタクリルアミドを基質として用いると，ラジカル付加に続く分子内環化反応により2つの第四級炭素を有するオキシインドール誘導体を得ることができた．本反応は詳しい条件検討の結果，ppmレベル量の銅触媒の添加により効率的な高難度C－H結合アルキル化反応を達成できることが分かった（触媒回転効率は最高で48,000）．つづいて，アルキンを有するアミドを反応基質として用いたところ，アルキンへのアルキルラジカル種の付加，続くC-H環化反応が進行することを見出した．反応開発当初，生成物の立体はE体とZ体の混合物であったが，条件検討によりその比率を90:10(E:Z)まで向上させることに成功した．立体選択性の原因は分かっていないが，おそらくCu(1,10-Phen)の立体を避けるように第三級アルキルラジカル種がアルキンへ付加したことが一因と考えている．本条件を様々な基質に適用すると，オキシインドール誘導体を簡便に合成することができた．
さらに，現在まだ検討中であるが，βアルキルスチレン類のβ位C-Hアルキル化(Heck様反応)が，基質の立体によらず選択的にE体生成物を与えることも見出している．本立体収束的アルキル化反応は前例がなく，今後さらなる検討を重ねることで反応を仕上げていく予定である．
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