反応場を意識したバイオインスパイアード触媒の構築と反応特性

2019 年度 実績報告書

• 研究領域: 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
• 研究課題/領域番号: 18H04265
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 久枝 良雄 九州大学, 工学研究院, 教授 (70150498)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: ビタミンB12 / ラジカル反応 / コバルト-炭素結合 / パーフルオロアルキル化 / ジフルオロアルキル化 / 電気化学 / 触媒反応 / 有機金属錯体

研究実績の概要

ビタミンB12は生体内の様々な酵素反応に関与し、特にラジカル反応に対し高い耐性を持つ天然の有機金属錯体である。なかでも中心金属のコバルトと軸配位子のアルキル基とのコバルト-炭素結合(Co-C)の生成機構、およびそのホモリシス開裂により生じるアルキルラジカルの生成は、生物無機化学、有機金属化学、触媒化学の観点から興味深い。昨年度までに天然のビタミンB12を誘導体化したコバルト錯体を利用した有機化合物へのトリフルオロメチル化、パーフルオロアルキル化、ジフルオロアルキル化反応を報告した。今年度は、本系の拡張を目的として、ビタミンB12誘導体と同様の電気化学的挙動を示すことが知られるimine/oxime-typeコバルト錯体（C1）に着目し、これを触媒とした有機化合物へのフルオロアルキル化反応を検討した。具体的には、錯体（C1）を触媒として、電極表面を反応場とした触媒反応系の構築、およびインドールやアニリン誘導体に対するフルオロアルキル化反応を実施した。
１mol%の錯体 (C1)を触媒として用い、インドールとアニリン誘導体のパーフルオロアルキル化反応を行った。電解セルとしては１液型のものを使用し、動作極に白金網、対極に亜鉛を用い -0.80 V vs. Ag/AgClの条件で定電位電解反応を行った。基質には種々のアレーン類を添加し、フルオロアルキル源(n-C4F9I)をシリンジポンプで注入して触媒反応を行った。生成物はＮＭＲおよび単結晶Ｘ線構造解析により同定し、GC-MSおよびNMRにより収率を算出した。種々の条件を検討し、効率的なフルオロアルキル化反応を達成した。ラジカルトラップ実験により、コバルト錯体のラジカル発生能を介した触媒反応であることが示唆された。コバルト-炭素結合(Co-C)を利用したフルオロアルキル化反応は新しいタイプの触媒系であり、非常に興味深い。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Polish Academy of Science(ポーランド)
  • 国名: ポーランド
  • 外国機関名: Polish Academy of Science
• [雑誌論文] Mechanistic Study on Ring-Contracting Skeletal Rearrangement from Porphycene to Isocorrole by Experimental and Theoretical Methods (2020)
  • 著者名/発表者名: Koide Taro、Maeda Takafumi、Abe Tsukasa、Shiota Yoshihito、Yano Yoshio、Ono Toshikazu、Yoshizawa Kazunari、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2020 ページ: 1811～1816
  • DOI: 10.1002/ejoc.201901659
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electrochemical properties and catalytic reactivity of cobalt complexes with redox-active meso-substituted porphycene ligands (2020)
  • 著者名/発表者名: Koide Taro、Zhou Zihan、Xu Ning、Yano Yoshio、Ono Toshikazu、Luo Zhongli、Shimakoshi Hisashi、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 24 ページ: 90～97
  • DOI: 10.1142/S1088424619500780
  • 査読あり
• [雑誌論文] Visible light-driven photocatalytic duet reaction catalyzed by the B12-rhodium-titanium oxide hybrid catalyst (2020)
  • 著者名/発表者名: Shichijo Keita、Fujitsuka Mamoru、Hisaeda Yoshio、Shimakoshi Hisashi
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 巻: 907 ページ: 121058～121058
  • DOI: 10.1016/j.jorganchem.2019.121058
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aerobic oxidation of thioglycol catalysed by metallophthalocyanine in an organic-inorganic hybrid vesicle “cerasome” (2020)
  • 著者名/発表者名: Zhang Guolin、Zhang Li、Zhang Dan、Wu Qiuhua、Sasaki Yoshihiro、Hisaeda Yoshio、Yasuhara Kazuma、Kikuchi Jun-ichi、Song Xi-Ming
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry Communications 巻: 115 ページ: 107866～107866
  • DOI: 10.1016/j.inoche.2020.107866
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Visible Light-driven One-pot Amide Formation from Trichlorinated Organic Compound Catalyzed by the B12 Model Complex under Aerobic Condition (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Tian, H. Shimakoshi, T. Ono, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: ChemPlusChem, 巻: 84 ページ: 237 - 240
  • DOI: 10.1002/cplu.201800522
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox behaviour of the β-dihydroporphycene cobalt complex: study on the effect of hydrogenation of the ligand (2019)
  • 著者名/発表者名: Hashimoto Koichi、Koide Taro、Okawara Toru、Shimakoshi Hisashi、Hori Yuta、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 48 ページ: 872～881
  • DOI: 10.1039/C8DT03743D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Flexible-Color Tuning and White-Light Emission in Three-, Four-, and Five-component Host/Guest Co-crystals by Charge Transfer Emissions as well as Effective Energy Transfers (2019)
  • 著者名/発表者名: T. Ono, Y. Hisaeda
  • 雑誌名: ournal of Materials Chemistry C 巻: 7 ページ: 2829 - 2842
  • DOI: org/10.1039/C8TC06165C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox active ionic liquid as efficient mediator and solvent for visible light-driven B12 catalytic reactions (2019)
  • 著者名/発表者名: Shimakoshi Hisashi、Houfuku Noriyuki、Chen Li、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Green Energy & Environment 巻: 4 ページ: 116～120
  • DOI: https://doi.org/10.1016/j.gee.2019.03.001
  • 査読あり
• [雑誌論文] Visible Light‐Driven, Room Temperature Heck‐Type Reaction of Alkyl Halides with Styrene Derivatives Catalyzed by B 12 Complex (2019)
  • 著者名/発表者名: Chen Li、Hisaeda Yoshio、Shimakoshi Hisashi
  • 雑誌名: Advanced Synthesis & Catalysis 巻: 361 ページ: 2877～2884
  • DOI: https://doi.org/10.1002/adsc.201801707
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly malleable haem-binding site of the haemoprotein HasA permits stable accommodation of bulky tetraphenylporphycenes (2019)
  • 著者名/発表者名: Sakakibara Erika、Shisaka Yuma、Onoda Hiroki、Koga Daiki、Xu Ning、Ono Toshikazu、Hisaeda Yoshio、Sugimoto Hiroshi、Shiro Yoshitsugu、Watanabe Yoshihito、Shoji Osami
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 9 ページ: 18697～18702
  • DOI: 10.1039/c9ra02872b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Learning From Vitamin B 12 ‐Mediated Reactions: Cobalt(III)-Carbon‐Assisted Catalytic C-H Difluoroacylation of (Hetero)Arenes through Controlled‐Potential Electrolysis (2019)
  • 著者名/発表者名: Hossain Md. Jakir、Ono Toshikazu、Yano Yoshio、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: ChemElectroChem 巻: 6 ページ: 4199～4203
  • DOI: 10.1002/celc.201900164
  • 査読あり
• [雑誌論文] Symmetry Reduction of Porphycenes with Finely Tuned Optical and Electronic Properties through Oxidative Cyclization of E / Z ‐Mixed Dipyrroethenes (2019)
  • 著者名/発表者名: Xu Ning、Ono Toshikazu、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Chemistry A European Journal 巻: 25 ページ: 11680～11687
  • DOI: https://doi.org/10.1002/chem.201902080
  • 査読あり
• [雑誌論文] Salt-cocrystal continuum for photofunction modulation: stimuli-responsive fluorescence color-tuning of pyridine-modified intramolecular charge-transfer dyes and acid complexes (2019)
  • 著者名/発表者名: Yano Yoshio、Ono Toshikazu、Hatanaka Sou、Gryko Daniel T.、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 7 ページ: 8847～8854
  • DOI: 10.1039/C9TC02524C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Inclusion crystals as vapochromic chemosensors: fabrication of a mini-sensor array for discrimination of small aromatic molecules based on side-chain engineering of naphthalenediimide derivatives (2019)
  • 著者名/発表者名: Ono Toshikazu、Tsukiyama Yoshifumi、Hatanaka Sou、Sakatsume Yuma、Ogoshi Tomoki、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry C 巻: 7 ページ: 9726～9734
  • DOI: 10.1039/C9TC03140E
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a meso-Tetraalkylporphycene Bearing Reactive Sites: Toward Porphycene-Polydimethylsiloxane Hybrids with Enhanced Photophysical Properties (2019)
  • 著者名/発表者名: Ono Toshikazu、Shinjo Hyuga、Koga Daiki、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: European Journal of Organic Chemistry 巻: 2019 ページ: 7578～7583
  • DOI: 10.1002/ejoc.201901497
  • 査読あり
• [雑誌論文] Visible light-driven cross-coupling reactions of alkyl halides with phenylacetylene derivatives for C(sp3)-C(sp) bond formation catalyzed by a B12 complex (2019)
  • 著者名/発表者名: Chen Li、Kametani Yohei、Imamura Kenji、Abe Tsukasa、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Hisaeda Yoshio、Shimakoshi Hisashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 55 ページ: 13070～13073
  • DOI: 10.1039/C9CC06185A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tris(pentafluorophenyl)borane‐pyrrolo[3,2‐ b ]pyrrole Hybrids: Solid‐State Structure and Crystallization‐Induced Enhanced Emission (2019)
  • 著者名/発表者名: Hatanaka Sou、Ono Toshikazu、Yano Yoshio、Gryko Daniel T.、Hisaeda Yoshio
  • 雑誌名: ChemPhotoChem 巻: 4 ページ: 138～143
  • DOI: https://doi.org/10.1002/cptc.201900192
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] 生物無機化学を基盤とした環境化学への挑戦： 光および電気化学的に活性化するバイオインスパイアード触媒 (2019)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: 福岡大学講演会2019
  • 招待講演
• [学会発表] バイオインスパイアード触媒 (2019)
  • 著者名/発表者名: 久枝良雄
  • 学会等名: CERI公開講座 「先端分子材料化学:設計、構造・物性、機能からデバイスまで」
  • 招待講演
• [図書] Advances in Bioorganometallic Chemistry (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Shimakoshi, Y. Hisaeda
  • 総ページ数: 10
  • 出版者: Elsevier