| 研究実績の概要 |
芳香族カルボン酸、ヘテロ芳香族カルボン酸、ならびにα,β-不飽和カルボン酸類は、その化学的安定性のため取り扱いが容易であり、また入手しやすいため、有用分子の合成における重要なビルディングブロックとなっている。これらの分子中に含まれるカルボキシ基は、金属触媒の金属中心に適度に配位するため、配向基として機能し、近傍の炭素―水素結合を触媒的に修飾することが可能となる。これまでに我々は、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム触媒および銅塩を酸化剤として用い、安息香酸類をアルキンとともに反応させると、オルト位の炭素―水素結合の切断を伴って脱水素カップリングが起こり、イソクマリン誘導体を与えることを報告している。
本研究の最終年度にあたる令和元年度には、多様なカルボン酸の直接変換について検討を行い、同様のロジウム触媒を用いる条件で、α-トリフルオロメチルアクリル酸類とベンズアミドとの反応を行うと、β位の炭素―水素結合切断を伴ってレドックスニュートラルなカップリングが進行し、オルト位がアルキル化されたベンズアミドが選択的に得られることを見出した。さらにこれらの基質の組み合わせを、電子不足の3価ロジウム錯体触媒を用いて反応させると、脱水素カップリングののちに分子内求核付加による環化が起こり、トリフルオロメチル基を有するイソインドリノン誘導体が選択的に合成できることが明らかになった。
また可視光照射下、セリウム触媒を用いる条件で、フェニル酢酸などの様々な構造を有するカルボン酸が分子状酸素と反応し、脱炭酸を伴う酸素化により、アルデヒドなどのカルボニル化合物へと変換されることを明らかにした。特に2-フェニル-および2-イソプロピル安息香酸の反応では、酸素化ののちに環化が起こり、対応するラクトンが得られた。
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