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2018 年度 実績報告書

フロー系が可能にするプメラー型ビアリール構築による中分子合成

公募研究

研究領域反応集積化が導く中分子戦略:高次生物機能分子の創製
研究課題/領域番号 18H04409
研究機関京都大学

研究代表者

依光 英樹  京都大学, 理学研究科, 教授 (00372566)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
キーワードシグマトロピー転位 / Pummerer型反応 / ヘリセン / ビアリール
研究実績の概要

以下の二つの成果を得た。
1)シグマトロピー脱芳香族化/脱フッ素化を利用するフルオロベンゾフラン合成
我々は以前、拡張プメラー反応を利用することで、活性アルケニルスルホキシドであるケテンジチオアセタールモノオキシドとフェノールからベンゾフランが得られることを報告した。今年度我々は、原料としてポリフルオロフェノールを用いることで、フッ素を脱離させながらフルオロベンゾフランを得ることに成功した。本反応の鍵は、シグマトロピー脱芳香族化と続く還元的な脱フッ素化過程である。すなわち、interrupted Pummerer反応と[3,3]シグマトロピー転位により脱芳香族化されたシクロヘキサジエノン中間体をまず発生させる。続いて還元剤として亜鉛粉末を作用させることで芳香族性の回復を駆動力としてフッ化物イオンの脱離が進行する。最後に、酸によって環化させることで目的のフルオロベンゾフランが得られる。生成物中の2位のメチルスルファニル基は、パラジム触媒によるカップリング反応などでさらに変換できる。
2)シグマトロピー転位によるビアリール骨格構築を鍵とするヘテロヘリセン合成
芳香環がらせん状に縮環した分子であるヘリセンは、魅力的なキラル光学特性を示す機能性有機分子として注目を集めている。今回我々は、1,8-ナフタレンビススルホキシドと2-ナフトールからPummerer型反応により容易に合成できるターナフタレンを共通中間体とするジヘテロ[8]ヘリセンの合成を確立した。すなわち、スルファニル基を脱離基とする環化反応によってジオキサヘリセンを、ヒドロキシ基を脱離基とする環化反応によってジチアヘリセンを合成することに成功した。また、ジチアヘリセンをビススルホンへ酸化したのち、アニリンを用いた芳香族求核置換反応によってジアザヘリセンへの変換を達成した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画ではフロー系を用いたビアリール合成を計画していた。しかしながら、より一般性の高いフロー系を利用しない条件において、酸無水物を活性化剤とするアニリンとアリールスルホキシドのプメラー型ビアリール合成を達成しつつある。特に、アニリン窒素上の電子求引基が重要であることを見つけており、今後の検討の最大の山場を乗り越えた。
一方で、先述の「シグマトロピー脱芳香族化/脱フッ素化を利用するフルオロベンゾフラン合成」を偶然見つけており、研究は予想外の方向にも進んでいる。また「シグマトロピー転位によるビアリール骨格構築を鍵とするヘテロヘリセン合成」に関しては、31年度の研究計画の先取りとなっている。
全体として、研究はおおむね順調に進展していると言える。

今後の研究の推進方策

フロー系でしか達成できないアニリンとアリールスルホキシドのプメラー型ビアリール合成をみつけだし、その優位性を明らかにする。さらに、当初予定していた「軸不斉配位子の高効率簡便合成」に取り組む。
2,2’-二置換ビナフチル骨格は有機触媒や配位子の重要な母骨格である。本申請の手法では、2,2’位に非対称にヘテロ原子置換基を持つビアリール分子群を簡便に合成できる。合成が難しいとされてきた有用軸不斉ビナフチル化合物群を網羅的に合成し、その触媒前駆体としての有用性を検討する。様々な置換パターンのビナフチル化合物を合成できる潜在能力を有するが、本申請の期間中には、その有用性がすでに担保されている (1) エナンチオ選択的クロスカップリングに資するビナフチルスルフィドホスフィン配位子 (2) エナンチオ選択的アリル位C-H酸化反応に資するビナフチルビススルホキシド配位子のライブラリ構築を行い、本申請の合成手法の有用性を明確にする。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2019 2018 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (13件) (うち国際共著 1件、 査読あり 13件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (1件) (うち招待講演 1件) 備考 (1件) 学会・シンポジウム開催 (1件)

  • [国際共同研究] Columbia University(米国)

    • 国名
      米国
    • 外国機関名
      Columbia University
  • [雑誌論文] Annulative Synthesis of Benzofurans from General Alkenyl Sulfoxides and Phenols via Pummerer/Sigmatropic Cascade2019

    • 著者名/発表者名
      Hori Mitsuki、Yanagi Tomoyuki、Murakami Kei、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 92 ページ: 302~311

    • DOI

      10.1246/bcsj.20180321

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Photoredox-Catalyzed Alkenylation of Benzylsulfonium Salts2019

    • 著者名/発表者名
      Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Rovis Tomislav、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 14 ページ: 532~536

    • DOI

      10.1002/asia.201801732

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Homo-Coupling of Heteroarylsulfoniums via Borylation/Suzuki-Miyaura Coupling Sequence2018

    • 著者名/発表者名
      Minami Hiroko、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      HETEROCYCLES

      巻: 97 ページ: 998~998

    • DOI

      10.3987/COM-18-S(T)78

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Insertion of Isocyanides into the C?S Bonds of Heteroaryl Sulfides2018

    • 著者名/発表者名
      Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 6653~6657

    • DOI

      10.1002/anie.201802369

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Mizoroki-Heck-Type Alkenylation of Monoaryldialkylsulfoniums2018

    • 著者名/発表者名
      Uno Daisuke、Minami Hiroko、Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 13 ページ: 2397~2400

    • DOI

      10.1002/asia.201800489

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Macroscopically Anisotropic Structures Produced by Light-induced Solvothermal Assembly of Porphyrin Dimers2018

    • 著者名/発表者名
      Yamamoto Yasuyuki、Nishimura Yushi、Tokonami Shiho、Fukui Norihito、Tanaka Takayuki、Osuka Atsuhiro、Yorimitsu Hideki、Iida Takuya
    • 雑誌名

      Scientific Reports

      巻: 8 ページ: 11108

    • DOI

      10.1038/s41598-018-28311-2

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Ring-Opening Silylation of Benzofurans with Disilane2018

    • 著者名/発表者名
      Saito Hayate、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 11030~11034

    • DOI

      10.1002/anie.201806237

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 4-aryl- and 4-acyl-1,3-dithiole-2-thiones via deprotonative zincation of 1,3-dithiole-2-thione2018

    • 著者名/発表者名
      Otsuka Shinya、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Heteroatom Chemistry

      巻: 29 ページ: e21432~e21432

    • DOI

      10.1002/hc.21432

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed Reduction of Aryl Sulfones to Arenes by Means of Alkylmagnesium Reagents2018

    • 著者名/発表者名
      Fukuda Jun-ichi、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 7 ページ: 2049~2052

    • DOI

      10.1002/ajoc.201800473

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Sigmatropic Dearomatization/Defluorination Strategy for C?F Transformation: Synthesis of Fluorinated Benzofurans from Polyfluorophenols2018

    • 著者名/発表者名
      Okamoto Koichi、Hori Mitsuki、Yanagi Tomoyuki、Murakami Kei、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 ページ: 14230~14234

    • DOI

      10.1002/anie.201809035

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intramolecular Desulfitative Coupling: Nickel-Catalyzed Transformation of Diaryl Sulfones into Biaryls via Extrusion of SO22018

    • 著者名/発表者名
      Takahashi Fumiya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 ページ: 6601~6605

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b02972

    • 査読あり
  • [雑誌論文] C-S Bond Activation2018

    • 著者名/発表者名
      Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Topics in Current Chemistry

      巻: 376 ページ: 13

    • DOI

      10.1007/s41061-018-0190-7

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Recent development of ortho-C-H functionalization of aryl sulfoxides through [3,3] sigmatropic rearrangement2018

    • 著者名/発表者名
      Yanagi Tomoyuki、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 59 ページ: 2951~2959

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2018.06.055

    • 査読あり
  • [学会発表] 高エネルギースルホニウムカチオンが拓く高難度分子変換2019

    • 著者名/発表者名
      依光英樹
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会「特別企画」未来機能を生み出すp-ブロック統合化学
    • 招待講演
  • [備考] 研究室HP

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/orgchem/

  • [学会・シンポジウム開催] International Symposium on Main Group Chemistry Directed towards Organic Synthesis2018

URL: 

公開日: 2019-12-27  

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