| 研究実績の概要 |
本年度は、1級アルコール連結型アナログとしてイソマルトースとSiaα(2,6)-Gal構造のO-グリコシドをC-グリコシドに置き換えたアナログの合成に取り組んだ。6位を1炭素増炭したグルコース、もしくはガラクトース誘導体と、ドナー糖のアノマー位に発生させたラジカル種とのカップリング反応を検討した。この際に、立体選択性がポイントとなるが、グルコースをドナーとする場合、イス型コンホメーションに固定することで、α選択的なアトムトランスファー型ラジカルカップリングが進行することをすでに見出している。本手法を、グルコースアクセプターとのカップリングに適用し、イソマルトースアナログの合成に成功した。また、シアル酸ドナーとガラクトースアクセプターとのアトムトランスファー型ラジカルカップリングも進行したが、立体選択性は発現しなかった。
2級アルコール連結型のGal(1,3)-GalNAc構造などのアナログを、アトムトランスファー型ラジカルカップリングを適用して合成することは困難である。そこで、クロスカップリング反応を基盤とした合成に取り組んだ。これまでの研究で、ドナー糖から発生させたラジカル種と芳香族化合物とをNi触媒を用いてクロスカップリング反応で連結することに成功している。これをイス型コンホメーションに固定したグルコースドナーで検討したところ、この場合もα選択的にカップリングが進行することを見出した。また本手法は、ブロモオレフィンとのカップリングも低収率ながら実現可能であることも見出した。
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