| 研究実績の概要 |
昨年度に引き続き、コバルト触媒およびロジウム触媒の両面から、様々な有機触媒との組み合わせを、様座な反応形式での触媒的不斉C-H官能基化反応を検討した。
コバルト触媒を用いた系では、キラルプロトン源としてビナフチル骨格を持つキラルカルボン酸を用いると、不斉プロトン化型の反応機構により、インドールとマレイミドとの間で不斉1,4-付加が進行することがわかった。最適条件においてもエナンチオ選択性は中程度に留まったものの、いまだほとんど報告のない高原子価コバルト触媒による不斉C-H官能基化を達成した。またこの反応では、エナンチオ選択性の発現機構も、従来多く検討されてきたエナンチオトピックなC-H結合の選択的切断によるものとは異なるため、新たな方向性を見出すことができたと言える。
昨年度までに見出していたロジウムとキラルスルホン酸イオンからなるハイブリッド触媒を用いた系では反応機構解析を詳細におこない、反応速度論実験や重水素交換実験等から、提唱した可逆的な挿入とキラルプロトン源による選択的なプロトン化型の選択性発現機構が支持された。また基質についても、より合成的に価値の高い複素環基質へと展開することができた。
さらにこれまで見出していたキラルカルボン酸やキラルスルホン酸イオンとは全く異なるキラル有機触媒を用いた不斉1,4-付加反応も、中程度から低いエナンチオ選択性ながら、選択性が発現することを見出した。この触媒系ではエノン側を強く認識・活性化する有機触媒が重要であった。
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