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2018 年度 実績報告書

金属-金属結合活性種を用いたアルケン類のオンデマンド合成

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04645
研究機関東京工業大学

研究代表者

村橋 哲郎  東京工業大学, 物質理工学院, 教授 (40314380)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
キーワードアルケン / 立体制御 / 金属-金属結合 / 反応機構
研究実績の概要

アルケンは、天然物や有機工業製品に広く含まれる重要な官能基であり、そのE/Z幾何異性を制御することは長年の有機合成化学における課題となっている。アルケンの幾何異性体は、通常、E体が熱力学的に安定であり、ひとたびE体アルケンが生じた場合、これをZ体に高収率で変換する手法には大きな制約があり、熱反応条件(暗所下)でE→Z異性化を高選択的に実現する手法の開発が強く求められている。本研究では、M-M結合活性種を用いた新しいアルケン異性化機構を提案・実証し、熱反応条件でのアルケンの選択的E→Z異性化反応を開発することを目指して研究をおこなっている。
2018年度までに、高反応性錯体[Pd2(CH3CN)6][BF4]2を用いて、二核付加・立体反転・トランスオレフィネーションのそれぞれの段階が立体選択的に進行することを見出した。これらの選択的二核素反応に基づき、1,3-ジエンを選択的にE体からZ体へ熱異性化させることに初めて成功し、Z-ジエンを短時間かつ高選択的にオンデマンド合成する手法を開発した。さらに、up-hill型反応であるこのE→Z異性化を他の有機反応と反応共役させることが可能であることも実証した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

M-M結合活性種を用いた新しいアルケン異性化機構を提案・実証し、熱反応条件でのアルケンの選択的E→Z異性化反応を開発することを目指して研究をおこない、目標とするオレフィンのup-hill型E→Z異性化を熱条件で達成することに成功した。特に、Z体を速度論的に選択的に発生させてこれを捕捉する手法を新たに開発した。よって、本研究は当初の計画以上に進展していると判断できる。

今後の研究の推進方策

今後は、これまでに得られている二核錯体誘起オレフィン異性化機構に関する知見に基づき適用できるオレフィン基質の拡大を狙う。また、二核反応機構をさらに発展させるべく、anti型の二核脱離によるZ体の速度論的捕捉を試みる。さらに、順調に研究が進展していることから、新たな反応活性種として期待されるPd(I)単核ラジカル種の単離同定にもとりかかる予定である。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 1件、 招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Extended Open-Chain Polyenides as Versatile Delocalized Anion Ligands for Metal Chain Clusters2019

    • 著者名/発表者名
      Yamashita, M.; Kawasumi, Y.; Tachibana, Y.; Horiuchi, S.; Yamamoto, K.; Murahashi, T.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 25 ページ: 1212-1216

    • DOI

      https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.201805800

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bimodal Coordination of Fused Arenes to a Pd3 Cluster Site2018

    • 著者名/発表者名
      Sugawa, T.; Yamamoto, K.; Murahashi, T.
    • 雑誌名

      Chemcal Communications

      巻: 54 ページ: 5875-5878

    • DOI

      https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c8cc02880j#!divAbstract

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Three-Dimensional Sandwich Nanocubes Composed of 13-Atom Palladium Core and Hexakis-Carbocycle Shell2018

    • 著者名/発表者名
      Teramoto, M.; Iwata, K.; Yamaura, H.; Kurashima, K.; Miyazawa, K.; Kurashige, Y.; Yamamoto, K.; Murahashi, T.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 140 ページ: 12682-12686

    • DOI

      https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07430

    • 査読あり
  • [学会発表] 二座ホスフィン配位子を有する単核および二核Pd(I)錯体の合成と構造2019

    • 著者名/発表者名
      佐々木航汰、山本浩二、村橋哲郎
    • 学会等名
      第99日本化学会春季年会
  • [学会発表] Organopalladium Clusters: Reactive Dinuclear Complexes and Higher-order Sandwich Compounds2018

    • 著者名/発表者名
      Murahashi, T.
    • 学会等名
      Japan-Spanish Post-Symposium in Organic Synthesis in Tokyo
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 1,3-ジエンに対するPd-Pd二核付加・脱離の立体制御2018

    • 著者名/発表者名
      佐々木航汰、工藤瑛士、山本浩二、村橋哲郎
    • 学会等名
      第65回有機金属化学討論会
  • [学会発表] 金属ナノクラスター分子の開発2018

    • 著者名/発表者名
      村橋哲郎
    • 学会等名
      豊田工業大学研究談話会
    • 招待講演

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公開日: 2019-12-27  

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