二金属ハイブリッド触媒の創製を基盤とするsp3炭素-水素結合変換反応の開発

2018 年度 実績報告書

• 研究領域: 分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
• 研究課題/領域番号: 18H04646
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 鷹谷 絢 東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2020-03-31
• キーワード: 有機合成化学

研究実績の概要

修飾Cp配位子を持つ二金属ハイブリッド触媒の開発と，それを用いたsp3C-H結合の変換反応について検討を行った。特にルテニウムを一つの金属とするハイブリッド触媒の反応性について検討していたところ，様々なルテニウム触媒とピナコールボランを用いることで，種々の三級アリールホスフィンのオルト位C-H結合ホウ素化反応が高収率で進行することを見出した。本反応の基質一般性は広く，様々な置換基を持つアリールホスフィンやアルキル(アリール)ホスフィンのホウ素化が位置選択的に進行する。また，生成物のC-B結合を酸化反応やカップリング反応によって変換することで，様々な誘導体化が可能であることも見出した。さらに，競争実験や重水素化実験によって，本反応の反応機構の一部を明らかにした。一般にホスフィンを基質とする触媒反応は，その強い配位能によって触媒が失活してしまうといった問題などのため，報告例が非常に少なかった。本反応は，有機合成において欠かせないホスフィン化合物の後期誘導化法として，またルイス酸性のホウ素を併せ持つハイブリッド型ホスフィン化合物の効率的合成手法として有用性が高い。本結果は，新たな二金属ハイブリッド触媒の開発につながるものとして重要であり，今後その特徴を活かした炭素－水素結合活性化反応の開発をより強力に推進することができる。
また，ケイ素やゲルマニウムを配位子に持つハイブリッド型パラジウム錯体のヒドロメタル化反応に関する反応機構解析を行い，配位子元素の違いによる錯体の反応性の違いを明らかにした。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

ルテニウム触媒を用いた三級アリールホスフィンのオルト位C-H結合ホウ素化反応を見出し，論文発表することができた（Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 2850-2853）。これにより，ルイス酸性のホウ素を併せ持つハイブリッド型ホスフィン化合物の効率的合成手法を確立した。今後本手法を用いることで，新たな二金属ハイブリッド触媒を開発し，その特徴を活かした炭素－水素結合活性化反応の開発をより強力に推進することができる。従って，本研究は概ね順調に進展していると判断できる。

今後の研究の推進方策

ホウ素含有ハイブリッドホスフィン化合物を用いた二金属ハイブリッド触媒の創製と，その反応性の調査を行う。特に，炭化水素中のsp3C-H結合の変換反応について検討する。
また，当初計画していた修飾Cp配位子を持つ二金属ハイブリッド触媒を用いた反応開発についても検討を進める。

研究成果

• [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed ortho C-H Borylation of Arylphosphines (2019)
  • 著者名/発表者名: Fukuda Kazuishi、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 58 ページ: 2850～2853
  • DOI: 10.1002/anie.201813278
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Reactivity of a Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer-Type Germyl Ligand: Reactivity Differences between Silicon and Germanium (2018)
  • 著者名/発表者名: Takaya Jun、Iwasawa Nobuharu
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 巻: 2018 ページ: 5012～5018
  • DOI: 10.1002/ejic.201801257
  • 査読あり
• [学会発表] 13 族金属を配位子とする Cp ロジウムならびにイリジウム錯体の合成と反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 低原子価 13 族金属含有ピンサー型配位子を持つ 9 族金属ヒドリド錯体の合成と反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: Mayuko Hoshino, Kanako Ueki, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] 高周期 14 族元素含有ピンサー型配位子を持つ鉄-亜鉛複核錯体の合成と反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: Kai Takizawa, Norio Miura, Tatsuyoshi Ito, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] ルテニウム触媒によるアリールホスフィンのオルト位 C-H 結 合ホウ素化反応 (2019)
  • 著者名/発表者名: Kazuishi Fukuda, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会
• [学会発表] Ru-Catalyzed C-H Borylation of Arylphosphines: A Powerful Tool for Modification of Phosphine Ligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Kazuishi Fukuda, Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • 学会等名: The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Metalloligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya
  • 学会等名: FHI-JST Joint Symposium
  • 国際学会
• [学会発表] PSiP-Platinum Complexes-Promoted C-H Bond Activation and Transformation of Benzene (2018)
  • 著者名/発表者名: Ryota Nakaya, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: International Conference on Coordination Chemistry, 2018
  • 国際学会
• [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Group 13 Metalloligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya
  • 学会等名: International Conference on Coordination Chemistry, 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Group 13 Metalloligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya
  • 学会等名: 4th International Conference on Organometallic and Catalysis 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Metalloligands (2018)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya
  • 学会等名: The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 金属ハイブリッド触媒 ～どう作るか？ 何ができるか？～ (2018)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya
  • 学会等名: 第8回 CSJ化学フェスタ2018 コラボレーション企画 「1+1は3？」ハイブリッド触媒が紡ぎ出す新反応化学
  • 招待講演
• [学会発表] Ruthenium-Catalyzed C-H Borylation of Aryl Phosphines (2018)
  • 著者名/発表者名: Kazuishi Fukuda, Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会
• [学会発表] Highly Efficient Hydrosilylation Reactions Catalyzed by Al-Pd Bimetallic Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: Jun Takaya, Akira Shiozuka, Narumasa Saito, Nobuharu Iwasawa
  • 学会等名: 第65回有機金属化学討論会