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2019 年度 実績報告書

ハイブリッド機能触媒から生成した活性種による不斉第4級炭素合成オンデマンド

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04654
研究機関山口大学

研究代表者

西形 孝司  山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (90584227)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
キーワードハイブリッド触媒系 / 銅 / ラジカル / クロスカップリング / シアノ化
研究実績の概要

第三級アルキルラジカル種と有機銅種によるクロスカップリング反応開発:
鈴木―宮浦カップリングは,sp2炭素導入法として優れた反応である.しかし,対応するハロゲン化第三級アルキルを用いることは触媒素反応上の問題から困難である.そこで、ラジカル種と有機金属種を用いることができるハイブリッド触媒系を用いて反応開発に取り組んだ.その結果,αブロモカルボニルを第三級アルキル源とすると,銅触媒存在下,アルケニルホウ素との対応するクロスカップリング反応を行うことに成功した.本系は,炭素-ハロゲン結合への遷移金属触媒の酸化的付加を経由しないため,従来の酸化的付加の遅さやβ水素脱離の問題を回避しながら,反応が進行する.すなわち,有機金属種とラジカル種が直接反応し還元的脱離を経ることで対応する第四級炭素が生成する.実際に,単離したアルケニル銅と第三級アルキルラジカル種が反応することを確認している.本研究により,4座窒素配位子を用いて第三級アルキルカップリング反応を容易に行えるようになった.
第三級アルキルラジカル種と有機銅種によるシアノ化反応開発:
シアノ化反応は対応する生成物をアミノアルキル基に変換可能であるため,βアミノ酸の合成に有用である.そこで,αブロモカルボニル化合物とシアン化亜鉛を銅触媒と三座窒素配位子(PMDETA)存在下でシアノ化反応の開発を試みた.その結果,シアン化銅とαラジカル中間体が生成・反応することで対応するカップリング体を高い収率で得ることに成功した.得られた生成物を還元するとかさ高いβアミノ酸誘導体に変換することができるため,本系をペプチドを有するαブロモカルボニル化合物と反応させたところ,同様の反応進行を確認した.得られたβシアノ化ペプチドを還元し,連続して新たなペプチドと縮合させることにより,非天然アミノ酸を含むオリゴペプチドのオンデマンド合成に成功した.

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 3件、 招待講演 3件)

  • [国際共同研究] University college of London(英国)

    • 国名
      英国
    • 外国機関名
      University college of London
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Tertiary Alkylative Cyanation for the Synthesis of Cyanated Peptide Building Blocks2020

    • 著者名/発表者名
      Miwa Naoki、Tanaka Chihiro、Ishida Syo、Hirata Goki、Song Jizhou、Torigoe Takeru、Kuninobu Yoichiro、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 ページ: 1692~1697

    • DOI

      10.1021/jacs.9b11349

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Hybrid Reaction Systems for the Synthesis of Alkylated Compounds based upon Cu‐catalyzed Coupling of Radicals and Organometallic Species2020

    • 著者名/発表者名
      Takeuchi Kentaro、Murata Yumi、Hirata Goki、Sheppard Tom D.、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      The Chemical Record

      巻: 20 ページ: 403-412

    • DOI

      10.1002/tcr.201900053

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Radical and Cation Crossover Reaction System Enables Synthesis of Complex Aliphatic Chains Possessing Functionalized Quaternary Carbons2019

    • 著者名/発表者名
      Murata Yumi、Shimada Taisei、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 92 ページ: 1419~1429

    • DOI

      10.1246/bcsj.20190120

    • 査読あり
  • [学会発表] Sequence-regulated olefin additions to construct quaternary carbon center by using functionalized tertiary alkyl radicals2019

    • 著者名/発表者名
      T. Nishikata*
    • 学会等名
      The 18th Asian Chemical Congress
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] The transformations of α-bromocarbonyls2019

    • 著者名/発表者名
      T. Nishikata*
    • 学会等名
      PSRC-9
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒存在下αブロモカルボニルと2つの異なるオレフィンを用いた3成分反応による第四級炭素化合物の合成2019

    • 著者名/発表者名
      松田恭介、田中千裕、佐藤大祐、平田剛輝、西形孝司
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
  • [学会発表] 第三級炭素上での反応化学:立体障害に打ち勝つ多彩な合成方法論2019

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      第31回若手研究者のためのセミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] Alpha tertiary-alkylations of ketones using multi-catalyst system2019

    • 著者名/発表者名
      A. Kurose, T. Nishikata
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
    • 国際学会
  • [学会発表] 銅触媒によるスチレン、アルコールと2-ブロモカルボニルの3成分反応開発2019

    • 著者名/発表者名
      村田祐美、島田泰成、西形孝司
    • 学会等名
      日本化学会第99回春季年会
  • [学会発表] ペプチドの修飾を指向したシアノ化学反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      三輪直輝、田中千裕、石田頌、西形孝司
    • 学会等名
      日本化学会第99回春季年会

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公開日: 2021-01-27  

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