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2018 年度 実績報告書

求核種認識型遷移金属ハイブリッド触媒を用いる脱芳香族的官能基化反応

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04661
研究機関早稲田大学

研究代表者

武藤 慶  早稲田大学, 理工学術院, 講師(任期付) (60778166)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
キーワード脱芳香族 / パラジウム / ベンジルアルコール / アリル化
研究実績の概要

これまでに申請者が見出している結合切断を起点とする触媒的脱芳香族的官能基化反応の改良を行った。この手法は、脱芳香族的官能基化において最難関基質である単純なベンゼン環の脱芳香族的化学修飾を実現する有効な手法である。既存法が抱えていた量論量の金属試薬や過剰量のベンゼン類を用いずとも反応が良好な収率で進行する。しかし、適用可能な求核剤がアリル求核剤のみであり、求核剤の一般性獲得が課題であった。これに際し、求核剤の位置制御可能な新規触媒をデザインし、反応に適用することに解決の糸口を求めて研究を行った。具体的には①用いる遷移金属触媒に併用する配位子のデザイン・開発と、②二つの金属の協働触媒系の確立を目的として研究を進めた。
①に関して、本年度では、新規触媒(配位子)の合成法の確立と、実際に触媒活性の評価を行った。未だ反応収率と位置選択性は完全ではないものの、新たな求核剤を用いて脱芳香族的官能基化が進行することが確認でき、コンセプトの実証をすることができた。具体的には、市販試薬から調整可能な一般的な触媒を用いた場合、望まぬ反応しか進行しないものの、本研究で合成した新規触媒では選択性を中程度まで改善でき、実際に脱芳香族的官能基化生成物を単離、構造決定できている。
②に関しても、二つの金属触媒を用いることで、アリル基以外の導入が可能な脱芳香族的官能基化反応が進行することが確認できた。
一方で、本研究から派生し、全く新しい芳香族化合物を出発物質に用いた脱芳香族的官能基化も見出しており、本研究を大きく進展させることができた。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

最高難度の反応の開発を目的とし、ゼロから模索したが、実際にコンセプトの堅実性を支持する結果を得られるところまで進展した。本年度で得られた結果は、触媒(配位子)デザイン、合成の礎となるものであり、飛躍につながる結果を得ることができた。
さらに、本研究から派生した新たな脱芳香族的官能基化の反応の開発も完了できており、当初の予定以上に進展している。

今後の研究の推進方策

有効な配位子から効果のない配位子まで様々合成でき、それの活性評価を行うことができたため、配位子の構造活性相関が得られている。この結果をもとにさらなる構造の調製をおこない、活性の向上を目指す。協働触媒系においてもほぼ同様の進展がみられているため、二つの触媒の最適化により、収率の向上を目指す。

  • 研究成果

    (13件)

すべて 2019 2018

すべて 雑誌論文 (2件) (うち国際共著 2件、 査読あり 2件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 3件)

  • [雑誌論文] Decarbonylative Methylation of Aromatic Esters by a Nickel Catalyst2018

    • 著者名/発表者名
      Okita Toshimasa、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 ページ: 3132~3135

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b01233

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Dearomative Allylation of Benzyl Phosphates2018

    • 著者名/発表者名
      Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 ページ: 4354~4357

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b01807

    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた芳香族シアノヒドリン誘導体の脱芳香族的アリル化反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      柳本愛華・小松田雅晃・武藤 慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたベンジルアンモニウムの脱芳香族的アリル化の開発2019

    • 著者名/発表者名
      茅嶋悠樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] パラジウム触媒によるジアゾ化合物とアリルボラートを用いたハロゲン化アリールの脱芳香族的三成分連結反応2019

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤 慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
  • [学会発表] Catalyst Design toward Selective Dearomative Functionalizations2019

    • 著者名/発表者名
      MUTO Kei
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会 Special Program Lecture
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd-catalyzed Dearomative C-C Bond Formation of Aromatic Alcohols2018

    • 著者名/発表者名
      Masaaki Komatsuda, Kei Muto, Junichiro Yamaguchi
    • 学会等名
      The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
    • 国際学会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたベンジルアルコール類の脱芳香族的アリル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたベンジルホスファートの脱芳香族的アリル化2018

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第9回サブウェイセミナー
  • [学会発表] ベンジルアミン類の脱芳香族的アリル化の開発2018

    • 著者名/発表者名
      茅嶋悠樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第9回サブウェイセミナー
  • [学会発表] ベンジルアルコール類の脱芳香族的アリル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第35回有機合成化学セミナー
  • [学会発表] C-O結合切断を起点とする新奇触媒反応の開発2018

    • 著者名/発表者名
      武藤慶
    • 学会等名
      第2回 産総研化学研究シンポジウム
    • 国際学会
  • [学会発表] ベンジルアミン類の脱芳香族的アリル化の開発2018

    • 著者名/発表者名
      茅嶋悠樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第8回CSJ化学フェスタ2018

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公開日: 2019-12-27  

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